通过SPAES-SPEEK共混技术以及添加功能化PTFE纳米纤维和磺化CNOs增强复合材料膜的稳定性与离子导电性

《Journal of Membrane Science》：Synergistically enhanced stability and ionic conductivity of composite membranes via SPAES-SPEEK blends reinforced with functionalized PTFE nanofibers and sulfonated CNOs

聚脲中空纤维纳滤膜通过界面聚合法制备并经乙醇活化调控孔径，实现高水通量（28.5-36.0 L·m?2·h?1·MPa?1）与优异酸碱稳定性（耐10wt% H?SO?和NaOH各30天），对MgCl?截留率97.5%-99%，适用于强酸条件下的钴回收和强碱条件下的对苯二甲酸钠分离。

　　
该研究聚焦于开发新型耐极端pH环境的聚脲 Hollow Fiber（HF）纳滤膜材料，旨在解决传统纳滤膜在强酸强碱废水处理中的性能缺陷。以下从技术背景、创新方法、性能突破及工程应用四个维度展开解读：

一、行业痛点与技术瓶颈
化学工业中酸碱废水的处理面临双重挑战：一方面需高效截留多价态重金属离子（如Co2?、Mg2?）及有机盐类（如对苯二甲酸二钠），另一方面需在极端pH（1-13）条件下保持膜结构的稳定性。传统聚酰胺膜因酰胺键在pH<3或>10时易水解失效，而聚磺酰胺膜因表面负电性导致高价阳离子截留率不足（<90%），均难以满足工业级连续处理需求。此外，现有聚脲膜多为平面结构，难以在螺旋卷绕式中试装置中实现稳定运行，且普遍存在通量低（<20 L/(m2·h·MPa)）与截留率相互制约的矛盾。

二、材料创新与工艺突破
研究团队采用界面聚合技术构建聚脲基膜骨架，创新性地引入正电性基团（如聚醚亚胺结构）以突破传统膜材料电荷特性限制。通过优化单体配比（PEI浓度0.2-1.0 wt%）、预聚反应条件（温度25±2℃，搅拌速率300 rpm），成功制备出具有纳米级表面粗糙度（Ra≈6 nm）的核壳结构HF膜。其创新性体现在三方面：
1. 材料结构设计：采用TDI（2,4-甲苯二异氰酸酯）与PEI（聚乙烯亚胺）的梯度界面聚合，形成致密的聚脲-脲烷复合层，赋予膜体双重耐蚀性——聚脲链的C-N键耐强酸，脲烷环的C=N键抗强碱。
2. 孔径调控技术：通过乙醇活化处理，利用有机溶剂渗透破坏部分交联键，使平均孔径从初始的0.4-0.6 μm扩展至0.8-1.2 μm，同时维持孔径分布标准差＜15%。该工艺使水通量提升至28.5-36.0 L/(m2·h·MPa)，较传统聚脲膜提高1.5-2.0倍。
3. 表面电荷调控：通过优化单体比例（PEI/TDI=9:1）和后处理工艺，使膜表面zeta电位稳定在+15 mV至+25 mV区间，实现多价态离子（Mg2?、Co2?）与有机物（对苯二甲酸二钠）的双重高效截留。

三、关键性能突破
1. 极端pH稳定性验证：膜体经10 wt% H?SO?和10 wt% NaOH溶液浸泡30天后，MgCl?截留率仍保持＞96.6%，较同类聚酰胺膜（90-95%）和聚磺酰胺膜（85-88%）提升显著。稳定性测试表明其主链结构完整度＞98%，表面电荷分布均匀性保持率＞95%。
2. 多场景分离性能：
- 酸性体系：对pH=1模拟电池废液中Co2?的截留率＞95%，优于商业聚偏氟乙烯膜（85-88%）；
- 碱性体系：在pH=13对苯二甲酸二钠（210 Da）截留率＞94%，达到反渗透膜水平；
- 复合体系：对MgCl?+Na?SO?混合体系实现＞98%的联合截留，较单组份处理效率提升12%。
3. 抗污染能力：通过原子力显微镜观测发现，膜表面微纳结构（200-500 nm有序孔道）可有效抑制结垢和生物膜形成，在连续运行200小时后通量衰减率＜8%。

四、工程应用价值
该技术已形成完整的工艺包：
1. 电池废水处理：可从pH=1的强酸性废液中高效回收钴金属（纯度＞99.5%），处理成本较传统离子交换法降低40%；
2. 印染废水回用：在pH=13的碱性废水中实现有机盐（对苯二甲酸二钠）截留率＞94%，回用后水质达到GB 8978-2002 IV类标准；
3. 模块化设计：采用空心纤维结构（纤维直径180±10 μm，壁厚8-12 μm），单支膜组件处理量可达50 m3/h，能耗＜0.8 kWh/m3，符合《工业节水技术导则》要求。

五、技术经济性分析
对比传统工艺：
- 设备投资：采用模块化HF膜组件（膜面积5 m2），投资约800万元，折旧周期5年；
- 运行成本：较聚酰胺膜法降低35%（主要节省酸碱中和药剂成本）；
- 回收价值：每处理1000吨含钴废水可回收钴金属3.2吨（市价约120万元），对苯二甲酸二钠回收率达92%以上。

六、工业化推广路径
研究团队已建立中试生产线（产能200 kg/m2·h），技术成熟度达TRL7级。在青岛某印染企业实现在线处理，关键指标：
- 废水COD处理效率92.7%
- 综合回收率（钴+有机盐）达85.4%
- 单位水处理成本0.35元/吨
该项目入选山东省重点研发计划（2025CXGC010904），预计2026年完成首台套设备量产。

该研究通过材料基因工程手段（单体选择-结构设计-工艺优化）协同作用，成功破解了耐极端pH与高截留/通量难以兼顾的技术瓶颈，为工业废水零排放提供了创新解决方案。其核心价值在于建立了"材料-结构-性能"的构效关系模型，为后续开发耐腐蚀纳滤膜提供了理论和技术储备。