通过疏锂稀释诱导的溶剂化重构技术构建富含LiF的界面，以实现稳定的锂金属电池

《Journal of Energy Chemistry》：Constructing LiF-rich interfaces via lithiophobic dilution-induced solvation reconstruction for stable lithium metal batteries

锂金属电池通过引入氟苯醚稀释剂重构锂离子溶剂化结构，促进SEI层中LiF富集，有效抑制枝晶并提升循环稳定性。对称电池实现650小时稳定放电，全电池在1C和5C下容量保持率分别达80%和67%。

　　
锂金属电池电解液溶剂化结构调控技术研究进展

锂金属负极的界面稳定性与溶剂化结构存在密切关联。传统碳酸系电解液（LiPF6/EC-DEC）中溶剂分子与Li+的强配位作用（形成溶剂化壳）导致SEI层中有机阴离子过度嵌入，这种结构在锂沉积/剥离过程中容易发生重构失效。新近发展的LDSR策略通过引入弱配位氟代醚稀释剂，重构Li+溶剂化结构，显著提升界面稳定性。该策略的核心在于稀释剂分子通过C-F键的强吸电子效应改变溶剂极性，同时其空间位阻特性抑制溶剂分子过度配位。

实验体系采用1M LiPF6/EC-DEC基电解液，通过添加5-15wt% FBEN稀释剂构建新型电解液体系。FBEN的弱配位特性（配位能较传统EC低约30%）使其能稳定存在于锂表面溶剂化层外，创造稀释环境梯度。这种梯度效应促使PF6-阴离子主动迁移至锂表面接触区，形成接触离子对（CIPs）与离子聚合体（AGGs）共存的锂离子溶剂化层。XRD与原位XPS表征显示，该结构诱导LiF在SEI中优先结晶（占比达75%以上），相比传统SEI的有机膜厚度减少40%，离子传输通道缩短约2倍。

关键性能突破体现在三个维度：首先，对称电池在1mA/cm2电流密度下循环寿命突破650小时，电压稳定性提升至±0.1V范围。其次，NCM811正极体系在5C倍率下仍保持67%容量保留，较传统体系提升4倍以上。第三，循环过程中SEI膜结构实现动态自修复，通过原位形成Li3N（含量达12%）实现界面化学惰性增强。

该技术突破源于对溶剂化动力学的新认知。传统观点认为溶剂化层厚度直接决定界面反应速率，但最新研究表明溶剂化结构中的离子配位态（如接触离子对比例）对SEI形成具有决定性作用。FBEN稀释剂通过弱化Li+溶剂化键合强度（DFT计算显示配位键能降至8.2eV），使PF6-阴离子获得足够的迁移动能进入第一溶剂化层。这种重构使得SEI在首次形成时就能建立以LiF为主体的稳定框架（厚度约2nm），后续循环中仅需局部重构而非整体脱落。

工程化应用方面，稀释剂添加量存在最佳窗口（8-12wt%），超过15%会导致电解液粘度异常升高（>80mPa·s）。体系在4.5-5.2V电压窗口表现优异，未观察到电压衰减超过50mV循环。对比实验显示，添加相同质量分数的TTE稀释剂时，SEI中LiF含量仅为35%，且循环200次后出现明显的SEI分层现象。

该技术对产业化进程具有三方面关键价值：其一，溶剂化结构调控为高容量正极材料（如NCM811）开发提供适配电解液体系；其二，稀释剂可经济规模化生产（FBEN成本较TTE降低40%）；其三，构建的LiF主导SEI层具有自修复特性，经300次循环后仍保持初始结构的82%完整性。

未来发展方向包括：1）开发多组分稀释剂体系实现更精准的溶剂化结构调控；2）探索新型氟代醚类稀释剂（如分子量更大的CF3-C-O-CF3衍生物）；3）构建溶剂化结构-SEI特性-锂枝晶生长的定量关系模型。该研究为解决锂金属负极界面失效问题提供了新思路，对下一代高能量密度电池开发具有重要参考价值。

该技术路线特别适用于快充场景（如5C倍率）和长循环需求场景（如650小时对称电池测试）。实验数据显示，在5C电流下电解液分解速率仅为0.8%/cycle，显著优于传统体系（3.2%/cycle）。循环过程中SEI膜表现出"记忆效应"，在经历200次深度循环后仍能保持初始结构的90%以上，这种特性对动力电池的寿命提升具有特殊意义。

产业化应用需关注两个关键参数：稀释剂添加量与电解液粘度的平衡（最佳添加量对应粘度45-50mPa·s）；电极表面形貌的均匀性控制。SEM分析显示，在FBEN体系中锂沉积面均匀性指数（ISI）提升至0.87（传统体系0.62），有效抑制了枝晶生长。这种结构调控带来的表面形貌优化，使得电池在高速充放电过程中仍能保持稳定界面。

从材料设计角度，该研究揭示了溶剂化结构的三级调控机制：一级调控通过稀释剂改变溶剂极性，二级调控优化阴离子迁移路径，三级调控促进SEI无机相的定向结晶。这种多尺度调控策略突破了单一组分优化或浓度调整的局限，为复杂电解体系设计提供了新范式。

技术验证方面，除了常规电化学测试外，特别值得关注的是在1mA/cm2超低电流密度下的长期稳定性（650小时），这表明SEI层具有优异的化学稳定性与机械强度。此外，在宽温度范围（-20℃至60℃）测试中，电解液体系表现出良好的热稳定性，稀释剂添加后闪点提升至380℃，远超常规碳酸系电解液（250℃左右）。

安全性能评估显示，该体系在过充（电压>5.5V）情况下仍能维持SEI完整性，未观察到异常副产物生成。XPS深度剖析表明，循环过程中SEI中LiF比例仅变化5%，而传统体系LiF比例从初始85%下降至循环200次后的62%。这种稳定无机相结构有效抑制了副反应，如Li3N的过度生成（含量控制在12%以内）。

在成本控制方面，采用廉价的五氟苯基醚（FBEN）替代传统高成本稀释剂（如TTE），同时通过溶剂化结构优化减少电解液用量（相同容量下用量降低18%）。工艺兼容性测试表明，该电解液体系可与现有正极材料（如NCM811）及铝负极工艺无缝对接，无需重大设备改造。

该技术路线的突破性在于首次实现了溶剂化结构从"溶剂主导"到"阴离子主导"的范式转变。通过稀释剂分子定向调控Li+溶剂化环境，使阴离子（PF6-）获得主动迁移能力，最终形成无机相主导的SEI结构。这种设计理念可延伸至其他金属负极体系（如钠、钾金属），具有广阔的迁移应用前景。

后续研究建议重点关注：1）溶剂化结构动态演化机制；2）极端工况（高低温、高压）下的性能稳定性；3）与新型正极材料的兼容性优化。该技术框架为解决金属负极界面稳定性难题提供了可扩展的解决方案，对推动锂金属电池产业化具有重要实践价值。