《Journal of Energy Chemistry》：Dynamic phase reconstruction enables synergistic ion adsorption and diffusion for high-rate sodium storage
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钠离子电池用SnO2/ZTO纳米颗粒嵌入氮掺杂石墨烯复合电极材料设计及性能研究。通过构建SnO2/ZTO纳米颗粒均匀负载于氮掺杂石墨烯的复合结构，实现了离子扩散动力学与电子传输的协同优化。该材料在钠离子电池中表现出279 mA h g-1循环700次后容量保持率和5 A g-1下363 mA h g-1的高倍率性能，同时组装的超级电容器展现出122 Wh kg-1的高能量密度。
赵小军|周文清|杨友林|杨振|董振宇|白盼青|胡安军|王伟
西安建筑科技大学冶金工程学院，中国陕西省西安市710055
摘要
二氧化锡（SnO2）作为高容量钠离子存储的阳极材料具有巨大潜力。然而，其实际应用受到导电性低、Na+离子扩散动力学缓慢以及体积变化剧烈的限制，导致充放电速率和循环稳定性不足。本文报道了一种将SnO2/Zn2SnO4纳米颗粒均匀固定在氮掺杂石墨烯纳米片（SnO2/ZTO@NGr）上的阳极，用于钠离子电池/混合电容器（SIBs/SIHCs）。在充放电过程中，Na+离子与SnO2反应形成的Na15Sn4和NaZn13合金在放电时可逆地转化为非晶态SnO2和结晶态ZTO，使得Na+离子能够在非晶态SnO2中均匀扩散，并利用ZTO的低能量扩散路径（0.37 eV的势垒）。密度泛函理论（DFT）计算证实SnO2对Na+离子有很强的吸附能力，这与ZTO上的快速离子迁移性相结合，显著提升了存储动力学性能。导电性的氮掺杂石墨烯（NGr）网络可以防止纳米颗粒聚集，确保电子传输迅速，从而提升了电化学性能。SnO2/ZTO@NGr阳极在2 A g?1的电流密度下经过700次循环后仍保持出色的循环稳定性（279 mA h g?1?1的电流密度下具有高充放电速率（363 mA h g?12/ZTO@NGr//AC（活性炭）混合电容器在200 W kg?1?1
引言
钠离子电池（SIBs）具有丰富的自然资源和相对较低的氧化还原电位（?2.71 V vs Na/Na+），在大规模和低成本能量存储方面具有显著优势，因此成为当前锂离子电池的重要补充[1],[2]。然而，Na+离子较大的离子半径导致扩散动力学缓慢和扩散势垒高，严重阻碍了SIBs的应用[3]。作为一种新型能量存储装置，钠离子混合电容器（SIHCs）结合了SIBs的高能量密度和超级电容器的快速充放电能力及长循环稳定性，展现出巨大潜力[4],[5]。但是，电池型阳极中离子扩散缓慢与电容器型阴极中快速吸附/脱附之间的动力学不匹配限制了SIHCs的发展[6],[7]。因此，通过开发具有高效伪电容充电传输能力的阳极来优化动力学兼容性至关重要。
商用SIBs主要使用硬碳阳极，但其较低的理论容量（<300 mA h g?1）不足以满足大规模应用的需求[3],[8]。人们致力于探索具有更高容量的新型阳极材料。二氧化锡（SnO2）因其丰富的资源、高理论容量（847 mA h g?12向金属Sn的转化以及随后的合金化/反合金化反应。然而，Sn向SnO2的不可逆相变、Na+离子扩散缓慢以及体积变化剧烈共同影响了电化学性能。具体来说，反复的膨胀和收缩会导致体积应力、电极粉碎以及固体电解质界面（SEI）不稳定，而Na+离子传输缓慢则阻碍了可逆的钠离子存储——这些现象共同加速了容量衰减。
为了解决这些问题，SnO2的纳米结构化处理提高了反应的可逆性和循环稳定性[11]。然而，仅依靠纳米尺寸的改变是不够的，因为SnO2本身的导电性较低[12],[13]。将纳米级的SnO2限制在导电碳基体中可以加速电子传输、提高结构稳定性并增加活性位点[14],[15]。构建多组分过渡金属化合物（如ZnO/ZnCo2O4[16]、Fe3O4@SnO2/MXene[17]、Co9S8/ZnS@SNC[18]、Ni2P1?xSx/Ni@C/石墨烯[19]和Sn-ZnO[20]等）在能量存储领域表现出优异的电化学性能。这主要归因于多组分整合的协同效应，包括高容量和结构稳定的相的组合、通过额外的界面离子传输路径改善反应动力学，以及通过机械约束有效缓冲体积膨胀[21]。尖晶石结构的Zn2SnO4（ZTO）阳极由于其较低的工作电位和相对较小的体积变化（150–200%）而显示出特别的前景，这种结构通过抑制枝晶形成和提高极化效率提升了安全性[22],[23],[24]。基于多组分ZTO的阳极在半电池和SIHCs中的离子传输动力学、相变和结构稳定性方面的表现尚未得到充分研究。
在本研究中，我们制备了均匀的SnO2/ZTO纳米颗粒（8–10 nm），并将其嵌入导电的氮掺杂石墨烯（SnO2/ZTO@NGr）中作为SIBs/SIHCs的阳极。较小的纳米颗粒尺寸和灵活的NGr网络有效缓冲了体积变化并加速了电子/离子传输。关键的是，可逆的相变产生了非晶态SnO22可以增强Na+的吸附能力，而ZTO则降低了扩散势垒，实现了存储容量和离子迁移性之间的最佳平衡。SnO2/ZTO@NGr复合材料在2 A g?1?1?1?12/ZTO@NGr//AC SIHCs实现了122 Wh kg?1?11/3Fe1/3Mn1/3)O2（NFM）作为正极的软包电池中获得了出色的循环性能。
结果与讨论
SnO2/ZTO@NGr的合成采用了水热合成和热退火两步法（图1a）。首先，含有丰富含氧官能团的氧化石墨烯（GO）纳米片通过静电相互作用促进Zn2+和Sn2+离子的吸附，形成均匀的成核位点。乙二胺（EDA）在合成过程中发挥了三个关键作用：1）作为结构导向剂，限制了金属氧化物前驱体颗粒的过度生长
结论
总结来说，我们成功开发了一种用于钠离子电池的SnO2/ZTO@NGr复合阳极，其中SnO2/ZTO纳米颗粒均匀固定在导电的氮掺杂石墨烯（NGr）框架上。该复合阳极在SIBs中表现出优异的电化学性能，在2 A g?1?1?1?1
CRediT作者贡献声明
赵小军：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、数据管理、概念构思。周文清：撰写 – 原始稿撰写、软件使用、资源准备、方法设计、实验研究、数据管理。杨友林：验证、软件使用、方法设计、数据分析。杨振：软件使用、方法设计、数据分析。董振宇：软件使用、方法设计、数据分析。白盼青：资源准备、方法设计、实验研究。胡安军：撰写 – 审稿
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（21903051, 52402226）、陕西省重点研发项目（2023-YBGY-383）、陕西省三秦人才科技创新领军人才专项支持计划（Z20240889）、西安建筑科技大学国家级人才培养项目（X20230034）以及四川省自然科学基金（2024NSFSC1016）的支持。
