通过聚合物热解技术调控富含钛的Ca1-1.5xPrxCu3Ti4.5O12陶瓷的介电和非线性特性

《Journal of Alloys and Compounds》：Tailoring Dielectric and Nonlinear Properties in Ti-Rich Ca1-1.5xPrxCu3Ti4.5O12 Ceramics via Polymer Pyrolysis

钛富集Ca1-1.5xPrxCu3Ti4.5O12陶瓷通过聚吡咯烷酮法合成并烧结，铽掺杂显著降低介电损耗（0.035）提升非线性系数（8.3），形成有效内部屏障层结构（Rgb≈379 kΩ·cm），温度稳定性扩展至-60至90°C。Ti3?/Ti??混合价态及晶界氧空位调控起关键作用。

　　

阿努奇特·胡尼耶克（Anuchit Hunyek）、苏南·农莱克（Sunan Nonglek）、萨西托恩·普特朱索（Sasitorn Putjuso）、塔宁·普特朱索（Thanin Putjuso）

泰国普拉楚阿披柯里堪（Prachuap Khiri Khan）华欣（Hua Hin）旺克莱康温（Wang Klai Kangwon）校区拉贾曼加拉技术大学拉塔纳科辛分校（Rajamangala University of Technology Rattanakosin）文理学院（Faculty of Liberal Arts）普通教育系（Department of General Education），物理与数学专业（Physics and Mathematics）

摘要

在本研究中，通过聚合物热解（PP）方法制备了富含钛的Ca_1-1.5xPr_xCu₃Ti_4.5O₁₂（x = 0, 0.03, 0.06）陶瓷，并在1060°C下烧结6小时和10小时。富含钛的成分以及Pr3?的替代作用显著改变了晶界化学性质和电荷传输行为。Pr03-1样品的介电损耗从0.136降低到0.035，同时保持了较高的介电常数（ε′ ≈ 1.56 × 10?，在1 kHz、30°C时）。这种改进与晶界电阻（R_gb ≈ 379 kΩ·cm）的增加以及富铜偏聚的抑制有关，从而形成了更有效的内部屏障层电容器（IBLC）结构。介电稳定性的温度范围（Δε′ < ±15%）扩展到了-60–90°C，表明其热稳定性得到了提升。在较高的Pr含量（x = 0.06）下，更细的晶粒（约5 μm）由于界面屏障的增强而提高了非线性（α ≈ 8.3，E_b ≈ 3.2 × 103 V.cm?1）。Ti K边XANES分析进一步证实了Ti3?/Ti??混合价态的存在，支持了半导体晶粒间的缺陷控制导电。这些发现表明，通过PP工艺在富含钛的基质中替代A位点的Pr3?，有效地结合了低损耗的介电性能和增强的非线性特性，为电容器-变阻器多功能陶瓷的发展提供了有前景的途径。

引言

钙铜钛酸盐（CaCu?Ti?O??，CCTO）因其极高的介电常数（ε′ ≈ 10?，在1 kHz时）和宽温度范围内的优异热稳定性而受到广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。其介电行为可以用内部屏障层电容器（IBLC）模型来描述[5]、[6]、[7]、[8]、[9]，其中半导体晶粒由绝缘的晶界分隔，这些晶界阻碍了长距离电荷传输。然而，原始的CCTO仍然表现出较高的介电损耗（tan δ > 0.05）和非线性系数（α < 10），主要是由于富铜偏聚和晶界处的氧空位相关泄漏导电[2]、[10]、[11]、[12]、[14]。

为了克服这些限制，采用了富含钛的成分和二次TiO?的掺入来调节阳离子分布、抑制CuO偏聚并提高晶界电阻[15]、[16]、[17]。富含钛或缺铜的变体（如CaCu_3+xTi₄O₁₂）通常通过精细的微观结构和缺陷重分布表现出更好的介电稳定性。然而，过量的Ti富集会降低致密度并导致成分不均匀，从而只能有限地降低tan δ。因此，仅依靠富含钛的化学成分不足以实现低tan δ。需要进一步的缺陷控制来优化界面极化和屏障特性。

在这方面，稀土（RE3?）掺杂通过Ca2?或Ti??位点的电荷补偿机制，非常有效地调节氧空位浓度和势垒高度[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。在各种RE3?离子中，Pr3?特别有吸引力，因为它具有可变的价态（Pr3?/Pr??）和强大的电子捕获能力，有助于调节Ti3?/Ti??的氧化还原平衡并抑制泄漏导电。适量的RE3?掺入据报道可以降低tan δ并增加α，通过增强界面屏障和稳定混合价态[19]、[22]、[23]、[24]、[25]。

从加工角度来看，聚合物热解（PP）技术作为一种有前景的CCTO基陶瓷合成方法越来越受到关注。该方法能够实现分子级别的前驱体混合、均匀的阳离子分布和细晶粒致密微观结构[2]、[19]、[26]、[27]。与固态或溶胶-凝胶法相比，PP法制备的陶瓷通常具有更低的孔隙率、更高的电均匀性和更好的可靠性。

在这项研究中，重点关注通过Pr3?替代对富含钛的CCTO陶瓷的成分和缺陷进行改性。采用聚合物热解方法合成了Ca_1-1.5xPr_xCu₃Ti_4.5O₁₂（x = 0, 0.03, 0.06）陶瓷，以研究富含钛的基质和Pr3?掺入如何调节微观结构、缺陷平衡和晶界绝缘。富含钛的成分促进了微观结构的稳定和晶粒细化，而Pr3?替代补偿了氧空位并调整了Ti3?/Ti??的比例，从而增强了界面屏障并提高了介电可靠性。优化后的样品表现出显著降低的介电损耗（tan δ ≈ 0.035）、增强的非线性系数（α ≈ 8.3）以及在-60至90°C范围内稳定的介电常数（Δε′ < ±15%）。这种成分-缺陷控制策略为开发高介电常数、低损耗和热稳定的介电陶瓷提供了实用途径，适用于先进的电容器-变阻器应用。

实验细节

实验细节

高纯度试剂，包括Ti(OC?H?)?、Cu(NO?)?·3H?O、Ca(NO?)?·4H?O和Pr(NO?)?·6H?O（纯度≥99%，Sigma-Aldrich），被用作通过PP技术合成Ca_1-1.5xPr_xCu₃Ti_4.5O₁₂（x = 0, 0.03, 0.06）陶瓷的金属源。丙烯酸（CH₂=CHCOOH）在此PP过程中用作螯合剂。混合前驱体溶液在90°C下连续搅拌，直到获得均匀的聚合物树脂。在150°C下干燥后，将树脂燃烧并在空气中煅烧

结果与讨论

图1显示了在1060°C下烧结6小时和10小时的Ca_1-1.5xPr_xCu₃Ti_4.5O₁₂（x = 0, 0.03, 0.06）陶瓷的XRD图谱。所有衍射峰都可以归因于体心立方CCTO相（Im3，ICSD No. 95714），同时还有少量金红石TiO?（ICSD No. 9852）的反射，证实TiO?在所有通过PP方法制备的样品中仍作为次要相存在。延长烧结时间至10小时后，峰变得更尖锐、更强烈，表明结晶度和相纯度得到了提高

结论

通过聚合物热解方法成功合成了富含钛的Ca_1-1.5xPr_xCu₃Ti_4.5O₁₂（x = 0, 0.03, 0.06）陶瓷，并在1060°C下烧结。XRD分析确认了CCTO和TiO?相的共存，具有稳定的立方钙钛矿结构（Im3），而FE-SEM观察显示Pr3?的掺入有效抑制了异常晶粒生长并促进了TiO?在晶界的均匀分布。EDXS和映射分析表明Pr3?离子主要

CRediT作者贡献声明

阿努奇特·胡尼耶克（Anuchit Hunyek）：撰写初稿、验证、资源提供、实验研究、数据分析、数据整理。 萨西托恩·普特朱索（Sasitorn Putjuso）：撰写初稿、验证、资源提供、方法论设计、实验研究、数据分析、数据整理。 苏南·农莱克（Sunan Nonglek）：验证、资源提供、方法论设计、数据分析、数据整理。 塔宁·普特朱索（Thanin Putjuso）：审稿与编辑、撰写初稿、数据可视化、验证、监督、方法论设计、实验研究、资金筹集、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作

致谢

本工作得到了泰国科学研究与创新机构（TSRI）和拉贾曼加拉技术大学拉塔纳科辛分校（RMUTR）旺克莱康温校区（FRB6702/2567）的基础基金支持。