综述：具有聚集诱导发光特性的发光多孔材料的设计、合成与应用：综述

《Coordination Chemistry Reviews》：Design, synthesis, and applications of luminescent porous materials with aggregation-induced emission properties: a comprehensive review

本文系统综述了具有聚集诱导发光（AIE）特性的多孔材料（如MOFs、COFs、HOFs、MCs、POPs）的设计策略、合成方法、结构-性能关系及其在化学传感、生物成像、药物递送和肿瘤治疗等领域的应用进展，强调多孔框架通过限制分子内运动（RIM）激活AIE效应的核心设计原理。

　　
发光材料领域近年来取得了显著进展，尤其在聚集诱导发光（AIE）机制与多孔材料的结合方面展现出广阔应用前景。这类材料通过受限空间抑制分子内运动，突破传统发光材料聚集态发光效率低下的瓶颈，在传感、成像、能源存储及生物医学等方向展现出独特优势。本文系统梳理了金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、氢键有机框架（HOFs）、分子笼（MCs）及微孔有机聚合物（POPs）五大类AIE发光多孔材料的最新研究进展，重点剖析其设计策略、合成方法、结构与性能关系及实际应用，为材料设计与应用研究提供系统性参考。

### 一、AIE发光材料的机制突破与结构创新
传统平面发光分子在溶液稀释时呈现高强度发光，但在聚集状态下因分子间非辐射能量转移导致发光淬灭（ACQ）。AIE机制通过构建三维受限空间（如多孔骨架），有效抑制分子内振动与旋转，使聚集态分子发光强度甚至超过单体状态。这种特性为开发高浓度发光材料提供了理论依据，尤其在需要高负载或大尺寸发光单元的实际应用中优势显著。

多孔材料的引入为AIE性能优化开辟了新路径。MOFs通过金属节点与有机配体形成晶格骨架，其孔道尺寸可精确调控（通常0.5-5 nm），为AIE分子提供理想受限空间。例如，含刚性π共轭结构的有机配体（如卟啉、多环芳烃）在MOF孔道内运动受限，激发态寿命延长，量子产率提升。COFs凭借永久性孔隙和化学稳定性，可集成具有AIE特性的共轭有机单体（如C60衍生物、手性氟芳烃），通过共价键构建刚性网络，显著增强聚集态发光。HOFs则利用氢键自组装特性，在非共价连接中实现分子空间的高效限制，例如通过引入异噁唑啉酮配体构建三维氢键网络，使分子运动受阻，发光强度提升3-5倍。

分子笼（MCs）作为新型多孔结构，兼具大孔径（可达20 nm）和分子级精准性。金属有机笼（MOCs）通过金属簇与有机配体协同构建空腔，而聚合物分子笼（POCs）则采用拓扑连接策略，两者均能将AIE发光单元锚定在特定空间位点上。POPs虽为无定形结构，但其三维交联网络（如聚多环芳烃）仍能有效限制分子运动，尤其在动态响应型发光材料开发中表现突出。

### 二、多孔AIE材料的设计策略与合成方法
材料设计遵循"受限空间-发光单元"二元协同原则。在MOFs中，通常采用刚性有机配体（如BODIPY衍生物）与过渡金属（如Zn2?、Cu2?）通过配位键组装，通过调节金属配位密度与孔道曲率实现分子构型空间限制。COFs则侧重于共价连接的有机框架设计，通过引入刚性π-π堆积单元（如梯形芳香族单体）形成致密骨架，同时嵌入具有AIE特性的荧光基团（如B不理酰基染料）。HOFs强调氢键网络的自组装特性，常采用双齿配体构建多层次氢键结构，例如通过1,3-丁二醇单元形成方向性氢键链，增强空间约束。

合成方法呈现多元化趋势。MOFs多采用水热/溶剂热法，通过配体-金属比调控结晶度与孔道尺寸。COFs通过退火处理或微波辅助合成实现分子排列有序化，其中热解聚合法可将有机前驱体直接转化为多孔框架。HOFs因自组装特性，常采用溶液浇铸或挥发成型法，通过调节溶剂极性控制晶型形成。分子笼的合成则依赖金属簇的模板效应（如[Fe(CN)6]^3?诱导立方构型）或聚合物交联策略（如Diels-Alder反应构建拓扑结构）。POPs多通过可控自由基聚合实现，利用引发剂和单体类型调控网络孔隙率。

结构调控方面，孔径尺寸与发光性能存在非线性关系。实验表明，当孔径小于分子运动自由度（约等于分子直径时），发光强度显著提升。例如，直径2 nm的MOF孔道内负载的AIE分子其量子产率比无孔体系提高2.3倍。同时，多级孔道结构（微孔-介孔-大孔协同）可优化 guest-AIEgen相互作用，如介孔层富集靶向分子，微孔层增强荧光信号捕获。

### 三、多孔AIE材料的功能化应用拓展
化学传感领域，多孔AIE材料展现出高灵敏与选择特性。例如，含卟啉基团的MOFs对Fe3?离子检测限达0.1 ppm（比传统荧光传感器低2个数量级），其机制源于离子诱导的配位键重构导致分子平面扭曲，从而激活AIE特性。生物成像方面，POPs通过表面功能化修饰（如接枝巯基化染料）实现细胞膜穿透性，在活体成像中达到亚细胞分辨率（<200 nm），且具有pH响应特性（pKa 5.8-6.2）。

药物递送系统创新体现在载药效率与靶向性提升。实验数据显示，HOFs包裹的AIE药物载体在肿瘤微环境中的释放效率达82%，较传统脂质体提高37%。这种性能优势源于：1）多孔结构提供大比表面积（>1000 m2/g）增强药物吸附；2）孔道内限域环境延长荧光寿命，实现药物释放的实时监测。治疗方面，AIE材料与光热/化疗双模系统结合，在近红外激发下（λ=650 nm）既能产热杀灭肿瘤细胞（升温至42℃以上），又能通过荧光淬灭指示剂实现疗效可视化。

环境监测领域，多孔AIE材料展现出独特优势。例如，COFs对硝基苯检测灵敏度达0.5 ng/g，其机制为污染物诱导框架扭曲，释放被捕获的AIEgen并恢复荧光。这种"荧光开关"效应可避免传统传感器更换探头的麻烦，实现连续监测。在气体吸附方面，MOFs/Pdots复合材料对CO2/N2选择性吸附比（>10）远超商业分子筛，主要归因于孔径尺寸对气体动力学直径的精准匹配（如3 nm孔道优先吸附CO2）。

### 四、材料性能优化与工程化挑战
性能优化聚焦于量子产率提升与稳定性增强。通过引入刚性π共轭单元（如TPE衍生物）可将分子自旋配位态从PSI向PSII转变，量子产率提升至0.89（传统AIE材料约0.3-0.5）。稳定性方面，采用金属-有机配体（如Zn-MOFs）替代金属离子（如Ag、Cu）可显著提高水稳定性（浸泡30天后光衰<15%）。此外，多孔材料特有的表面化学特性可调控生物相容性，例如通过配体表面修饰（如聚乙二醇化）将细胞毒性降低至IC50=50 μg/mL以下。

工程化应用面临规模化制备与成本控制双重挑战。当前主流方法（溶剂热法、气相沉积）难以满足千吨级生产需求，因此开发原位聚合策略（如微流控合成）成为研究热点。成本方面，金属有机框架（MOFs）仍面临过渡金属价格高昂的问题，而COFs因合成温度较低（通常<300℃）更具经济性。市场预测显示，到2028年AIE发光材料市场规模将突破15亿美元，其中多孔材料占比超过40%。

### 五、前沿研究方向与未来展望
当前研究呈现三大趋势：1）多孔材料与机器学习结合，通过深度学习模型预测材料孔径-发光性能关系，将筛选效率提升100倍以上；2）柔性多孔AIE材料开发，如基于动态共价键的MOFs可在大应变（>200%）下保持荧光性能；3）多功能集成创新，如将光热转化（升温效率>50%）与荧光诊疗（信噪比>20）结合的单体材料。

未来突破点可能集中在：1）超分子组装技术，通过氢键/π-π堆积实现孔道尺寸的连续调控（0.1-10 nm）；2）拓扑优化设计，利用分子内氢键构建三维手性框架，增强手性分子识别能力；3）仿生结构开发，模拟细胞膜磷脂双层结构设计双响应型AIE材料（pH/酶双响应），实现精准药物释放。

该领域的发展需要跨学科协同创新，材料学家需与生物医学专家深度合作，在纳米孔道构建、分子定向组装等方面取得突破。同时，建立标准化评价体系（如荧光寿命、循环稳定性、生物安全性）将加速产业化进程。预计在5-8年内，基于AIE多孔材料的智能传感器、靶向药物载体等应用将进入临床与商业化阶段，推动生命科学和材料科学的交叉融合进入新纪元。