基于自然的生物方法处理消毒副产物：从高分子量芳香族化合物到受调控的烷烃类化合物的转化途径

《Bioresource Technology》：Nature-based biological treatment of disinfection byproducts: Transformation pathways from high-molecular-weight aromatics to regulated aliphatics

本研究通过实验室模拟不同饱和区深度的生物滞留池，评估其降解消毒副产物（DBPs）的能力。发现DBPs总浓度减少61%-86%，当饱和区深度超过15cm时，生物转化成为主要途径，FT-ICR MS证实高分子DBPs经甲基化与脱羧转化为 regulated DBPs（如三氯甲烷和二氯乙酸），提出优化设计策略以减少水质风险。

　　
本研究聚焦城市暴雨径流中消毒副产物（DBPs）的转化机制与调控策略，通过实验室模拟生物滞留池系统揭示了饱和带深度对DBPs去除效率及形成路径的关键影响。研究团队以同济大学长江水环境教育部重点实验室为研究基地，构建了不同饱和带深度的生物滞留单元（0-60cm），持续监测168小时内的DBPs动态变化，发现当饱和带深度超过15cm时，微生物转化作用主导DBPs去除过程，而≥45cm的深饱和带会引发中期浓度峰值，这表明存在二次DBPs生成机制。通过傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）的分子网络分析，证实高分子量DBPs（如卤代芳香族化合物）通过甲基化与脱羧基化反应链转化为 regulated DBPs（三卤甲烷THMs与二卤乙酸DCAA），这一发现填补了现有研究中生物转化直接证据的空白。

研究背景显示，随着全球公共卫生事件频发，户外氯消毒应用量激增。尽管氯消毒有效控制水中病原微生物，但由此产生的DBPs在暴雨径流中的迁移转化机制尚未明晰。特别值得注意的是，现有研究多聚焦于饮用水处理或受纳水体中的DBPs浓度监测，却忽视了其源头形成过程与介质系统的协同作用。这种研究缺口导致城市低影响开发（LID）设施对DBPs的调控效果评估不足，影响相关设计标准的制定。

实验方法创新性地采用梯度饱和带深度的生物滞留单元（SZ-0至SZ-60cm），通过控制不同深度的水文条件模拟真实暴雨径流场景。研究团队特别选择了六类具有代表性的DBPs（包括THMs、HAAs、卤代醛、卤代酮、卤代乙腈及卤代硝基甲烷），其中THMs和DCAA作为重点监管指标，通过标准物质加标与实时监测相结合的方式，精确解析不同去除机制的贡献比例。值得关注的是，研究团队开发了多维度监测体系，将化学分析（HPLC-MS/MS）与分子网络建模（基于FT-ICR MS的质谱差分析）相结合，这种"宏观-微观"联动的分析策略突破了传统DBPs研究的局限性。

研究结果揭示三个关键机制：首先，在浅层饱和带（<15cm）中，物理吸附（贡献率约45%-60%）与植物吸收（15%-25%）构成主要去除途径，但DBPs的半衰期仍显著长于传统污染物，表明单纯依赖物理截留存在局限性。其次，当饱和带深度超过15cm时，系统进入厌氧-微好氧交替的氧化还原梯度环境，此时微生物生物转化作用（占比达70%-85%）成为主导机制。这种转化效率与红ox电位存在显著相关性，当ORP值低于-200mV时，脱羧基化反应速率提升3倍以上。研究特别发现，二氯乙酸（DCAA）的降解速率比三氯甲烷（TCM）快1.8倍，这与其分子结构中羧酸基团更易被微生物酶解有关。

分子网络分析取得突破性进展，通过FT-ICR MS检测到分子量范围在150-500Da的高分子DBPs（如卤代多环芳烃）在系统中持续分解，最终生成TCM和DCAA。质谱数据揭示，卤代芳烃类物质经过细胞壁外切酶的 depolymerization（解聚）作用，首先形成中间产物（如氯代苯甲醇），再通过甲基化转移酶催化生成THMs；而含羧酸基团的DBPs则通过脱羧酶直接转化为DCAA。这种分子级转化路径的证实，为解释传统研究中观测到的DBPs浓度波动提供了新视角。

研究特别关注深饱和带（≥45cm）的中间浓度峰值现象，实验数据显示在168小时周期内，此类单元在72-120小时区间出现TCM和DCAA浓度上升12%-18%。通过对比实验发现，这种二次生成现象与系统内有机物前体的持续释放及还原条件维持密切相关。当饱和带深度超过50%的体积时，系统可维持72小时以上的稳定厌氧环境，这为控制二次DBPs生成提供了量化依据。

在工程应用层面，研究提出三项关键设计优化建议：其一，建议将饱和带深度从常规设计的30cm提升至45cm以上，通过延长水力停留时间促进生物转化；其二，需控制暴雨事件中径流的水力负荷，避免因短时高流速破坏还原环境；其三，系统需具备多日连续运行的稳定性，特别是对长效抗生素残留类DBPs的去除。

研究意义体现在三个维度：机制认知层面，首次建立从高分子量前体到 regulated DBPs的生物转化分子路径；技术优化层面，为LID设施设计提供了量化指标（如饱和带体积占比≥50%）；政策制定层面，证实暴雨径流中的DBPs具有显著的源过程依赖性，建议将生物滞留单元纳入DBPs源头控制技术体系。研究团队通过全国自然科学基金（52170168）和上海市景观绿化科技专项（G240202）的资助，构建了覆盖上海地区典型气候条件的实验体系，其成果为《城镇排水防涝通用规范》的DBPs控制章节提供了关键数据支撑。

后续研究可进一步拓展：①开展现场验证试验，比较不同气候区生物滞留单元的DBPs去除效率差异；②解析植物根系分泌物与微生物群落结构的互馈机制；③开发基于机器学习的DBPs预测模型，整合水文、化学、生物多维度参数。这些方向将有助于完善城市暴雨径流中DBPs的"源头-过程-受体"全链条防控体系。