一种通用的结晶度控制方法，用于提高生物质纳米流体膜中的离子传输性能

《Journal of Membrane Science》：A general crystallinity-control approach to enhance ion transport in biomass nanofluidic membranes

通过分子动力学模拟和实验验证，提出纤维素结晶度调控方法，将结晶度从75%降至25%使K+通量提升56%，并成功制备低结晶度纤维素膜，其功率密度达3.34 W/m2，较传统方法提升229%。该策略可扩展至壳聚糖、聚乙烯醇等材料，并构建反电渗析堆实现2.8V稳定输出，为可持续能源转换提供新路径。

　　

Jing Zhou|Zhongrun Xiang|Lanyue Zhang|Dongdong Ye

安徽农业大学材料与化学学院，中国安徽省合肥市，230036

摘要

天然聚合物（如纤维素）固有的高结晶性对离子传输构成了显著障碍，从而限制了基于生物质的纳米流体膜在渗透能收集方面的性能。在这里，我们提出了一种通用的结晶度控制方法，通过调节可持续生物质衍生膜的内在微观结构来提高离子通量和选择性。分子动力学模拟显示，将纤维素的结晶度从75%降低到25%可使K⁺的通量增加56%，这归因于非晶区域中形成了额外的离子传输路径。基于这些见解，我们制备了结晶度分别为75%、64%和43%的纤维素纳米流体膜，在海水-河水梯度下，结晶度最低的膜的离子导电性提高了11倍，功率密度增加了229%（从1.01 W m^?2增加到3.34 W m^?2）。这一策略成功扩展到了其他生物质和合成聚合物，包括几丁质、壳聚糖和聚乙烯醇，显示出广泛的适用性。此外，由优化后的膜构成的15单元反向电渗析堆栈产生了稳定的2.8 V输出，足以驱动发光二极管（LED）。这种结晶度工程方法超越了传统的表面修饰和复合策略，为设计高性能纳米流体膜以实现可持续能源转换提供了一种可扩展且通用的途径。

引言

由于不可再生资源的枯竭，全球能源危机加剧了对可持续和可再生能源技术的需求[1,2]。在新兴解决方案中，从海水与河水之间的盐度梯度中获取的渗透能提供了连续、稳定且环保的发电方式[3]。纳米流体膜在这个过程中起着核心作用[4,5]，因为它们的带电纳米通道控制着离子传输，并能够直接将渗透能转换为电能[[6], [7], [8]]。当通道尺寸接近德拜长度时，反离子选择性得到显著增强，从而实现高效的方向性离子传输和高转化效率[9]。

目前提高渗透能输出的策略通常集中在优化纳米通道几何形状[10,11]或通过复杂的制造和表面修饰技术增加表面电荷密度[[12], [13], [14]]上。虽然这些方法有效，但往往涉及成本高昂的过程和有限的 scalability[15,16]。生物质衍生材料（如纤维素和几丁质）提供了一种可持续的替代方案[17,18]，它们具有丰富的官能团和可调的层次结构。结构工程方法——包括机械排列[19]、致密化[20,21]和模板干燥[22,23]——已被用来改善离子传输路径，并通过化学修饰[[24], [25], [26]]和引入带电纳米组分[[27], [28], [29], [30], [31]]来提高电荷密度。然而，天然聚合物中密集排列的结晶域仍然是离子迁移的基本瓶颈[[32], [33], [34]]。在结晶区域，分子或原子高度有序，形成了仅允许单个离子通过的狭窄间隙通道，从而容易引起空间阻碍。相比之下，非晶区域表现出松散无序的分子排列；尽管通道宽度不均匀，但通常更宽，并且在离子迁移过程中可以发生轻微变形，有效减少了空间阻碍[35,36]。这表明，在材料层面控制结晶度可以同时提高离子通量和选择性，而无需额外的化学处理或复杂的结构。

在这里，我们介绍了一种通用的生物质基纳米流体膜结晶度控制方法，结合了分子动力学模拟和实验验证。我们的模拟显示，降低纤维素的结晶度通过创建额外的非晶路径显著提高了离子传输效率。基于这些见解，我们制备了具有可控结晶度的纤维素膜，在自然盐度梯度下实现了创纪录的高功率密度。重要的是，这种策略是通用且可扩展的，可以应用于其他聚合物，如几丁质、壳聚糖和聚乙烯醇。这项工作确立了结晶度工程作为高性能、可持续纳米流体膜设计的强大原则，推动了渗透能收集技术向实际应用的进步。

章节片段

纤维素纳米流体膜的制备

通过酸水解、机械分解和溶解-再生过程，分别制备了高结晶度（H_Cr）、中等结晶度（M_Cr）和低结晶度（L_Cr）的纳米流体膜。海鞘纳米纤维素的制备方法如下：400克海鞘用5%的氢氧化钠（5升）在室温下处理6小时，然后洗涤至中性pH值。随后用7%的...

具有可控结晶度和离子调节特性的纤维素纳米流体膜的设计与制备

纤维素具有交替的结晶和非晶区域[42]，但这些区域对离子传输的贡献尚不清楚。为了解决这个问题，我们使用了分子动力学模拟（方法见支持信息）来比较高结晶度（75%，系统A）和低结晶度（25%，系统B）的纤维素膜。在初始配置中，Cl^?和K⁺离子被放置在模型的一侧。由于...

结论

在这项工作中，我们确立了结晶度调节作为一种强大的通用策略，可以同时提高生物质衍生纳米流体膜的离子通量和选择性。分子动力学模拟显示，将纤维素的结晶度从75%降低到25%使K⁺的通量增加了56%，这归因于形成了额外的非晶路径，降低了离子迁移的阻力。基于这些见解，我们制备了结晶度为75%的...

CRediT作者贡献声明

Jing Zhou：撰写——原始草稿，研究。Zhongrun Xiang：研究。Lanyue Zhang：概念化。Dongdong Ye：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。

利益冲突声明

我们确认本文不存在已知的利益冲突，也没有任何重要的财务支持可能影响其结果。

我们理解通讯作者（Ye博士）是编辑过程的唯一联系人（包括与编辑部的直接沟通）。他负责与其他作者沟通进展、提交修订稿和最终批准...

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（编号52473090）和安徽省自然科学基金优秀青年科学家基金（编号2408085Y025）的支持。