水产养殖三文鱼片及饲料中的农药残留：利用GC-EI-MS/MS和LC-ESI-IMS-QToF技术对传统农药和现用农药进行定量与定性分析

《Journal of Chromatography B》：Pesticide residues in aquaculture salmon filet and feed: Quantitative and qualitative screening profiles of legacy and current-use pesticides using GC-EI-MS/MS and LC-ESI-IMS-QToF

三文鱼养殖中采用气相色谱-三重四极质谱和液相色谱-高分辨质谱联用技术，分析饲料及鱼肉中Legacy与Current-use农药残留。结果显示鱼肉中Legacy农药（如滴滴涕、六六六）占主导，未超过10μg/kg安全限；饲料中Current-use农药（如吡虫啉、氯氰菊酯）浓度较高，部分超过默认10μg/kg限值，但未达欧盟残留标准。两种方法互补，揭示了Legacy农药源于少量鱼油饲料，而Current-use农药主要来自植物原料。尽管食品安全风险低，但需关注动物健康影响。

　　
挪威三文鱼养殖饲料及鱼肉中农药残留研究解读

1. 研究背景与核心问题
近年来全球水产养殖领域面临显著的技术变革，传统依赖海洋资源的饲料配方逐步转向植物基原料。挪威作为全球最大的三文鱼养殖国，其饲料配方中海洋来源原料占比已从2000年前的100%降至2020年的22%，植物性原料占比达73%。这种转变虽然有效降低了有机氯农药（如DDT、HCB等）的残留水平，但也引入了新型有机磷和拟除虫菊酯类农药。本研究旨在通过创新检测手段，系统评估当前挪威三文鱼养殖体系中农药残留的分布特征、迁移规律及潜在风险。

2. 研究方法与技术路线
研究团队采用双轨检测策略：定量分析（GC-MS/MS）与定性筛查（LC-IMS-QToF）相结合。定量方法针对43种传统有机氯农药及部分新型农药，通过气相色谱串联三重四极质谱实现精确测定；筛查方法则覆盖215种农药（含植物源新型农药），采用液相色谱-离子迁移率-高分辨质谱实现广谱筛查。样本采集涵盖2022-2024年间挪威全国性监测计划中的饲料原料、混合饲料及成品鱼肉，总计分析94份鱼肉样本和48份饲料样本。

3. 关键发现与数据解析
（1）残留特征对比
- 鱼肉样本：检出率最高的是β-六六六（94%样本超标）和狄氏剂（91%样本检出），中位浓度分别为0.088μg/kg和1.9μg/kg，最大值达6.2μg/kg。仅氯吡腊酮（5%样本）和氟虫腈（6%样本）等有机磷类农药在鱼肉中被检出。
- 饲料样本：有机磷类农药占主导，其中吡虫啉检出率100%（中位浓度8.9μg/kg），多菌灵检出率75%，氟虫腈检出率47%。值得注意的是，34%的饲料样本检出氯吡腊酮（最大值9.7μg/kg），但该农药已于2020年欧盟禁用。

（2）污染物迁移规律
- 有机氯农药残留呈现显著脂溶性特征。鱼肉中总有机氯残留中位浓度为0.49μg/kg，较2007-2011年数据下降约60%。这主要归因于饲料中鱼油替代率提升（从100%降至22%），同时新型农药的引入改变了残留分布格局。
- 有机磷类农药的残留水平呈现梯度差异：饲料中吡虫啉中位浓度达8.9μg/kg，而鱼肉中仅微量检出（LOQ=0.2μg/kg）。这种差异可能与饲料加工过程中的热降解（吡虫啉热稳定性差）及三文鱼代谢转化有关。

（3）新型农药的潜在风险
- 植物源农药的检出频率显著增加。例如，吡虫啉在饲料中的检出率是鱼肉的200倍，氟虫腈在饲料中的最高浓度达82μg/kg（超标8倍）。这类农药的长期累积效应可能对养殖鱼类生理机能产生影响。
- 药物残留的特殊情况：氯吡腊酮虽被禁用，但在饲料中仍检出（中位浓度1.6μg/kg），主要来源于前茬作物残留。多菌灵等新型农药在饲料中的残留量（最高达214μg/kg）已接近其潜在风险阈值。

4. 分析方法创新与验证
（1）双技术联用优势
- GC-MS/MS定量分析对脂溶性传统农药（如DDT、HCB）具有高灵敏度（LOQ 0.04-5.0μg/kg），特别适用于鱼类肌肉组织（脂含量16%）中残留检测。
- LC-IMS-QToF筛查技术可同时检测215种农药，通过离子迁移率分离实现类别鉴别，对新型极性农药（如吡虫啉）具有独特优势。方法验证显示筛查灵敏度达10-200μg/kg，与欧盟标准（SANTE/11312/2021）完全兼容。

（2）质量控制体系
- 建立三级质控：实验室内质控（空白对照、加标回收）、实验室间质控（年度比对）、方法学验证（含6种标准物质）
- 检测限优化：有机氯农药LOQ范围0.04-5.0μg/kg，新型农药筛查限10-200μg/kg，满足欧盟残留监测标准

5. 法规与风险评估
（1）现有法规体系
- 鱼肉产品：仅氯吡腊酮（50μg/kg）和氟虫腈（10μg/kg）有欧盟MRLs，但现行监测数据均低于限值
- 饲料原料：多菌灵（ML=500μg/kg）、吡虫啉（ML=2000μg/kg）等尚未建立针对鱼用饲料的专门标准
- 遗留问题：约40%饲料样本中有机磷残留超过默认限值10μg/kg，存在潜在动物健康风险

（2）风险评估模型
- 传统污染物（有机氯）残留呈下降趋势（2011-2024年均值下降57%），但仍有持续输入源（如饲料原料）
- 新型农药风险呈现时空异质性：吡虫啉在小麦 gluten中检出量达66μg/kg（超标6.6倍），而鱼肉中未检出
- 联合暴露风险：氯吡腊酮与增效剂烟碱的协同毒性可能被低估

6. 管理建议与研究方向
（1）监管优化
- 建议将小麦 gluten等植物原料纳入欧盟饲料残留限量体系
- 制定新型农药（如吡虫啉）的饲料专用MRLs，参考农产品标准（50-500μg/kg）
- 建立残留动态数据库，追踪植物源农药在养殖链条中的迁移规律

（2）技术创新方向
- 开发LC-MS/MS联用技术，提升极性农药的定量精度
- 研究新型农药的代谢转化机制，特别是其半衰期（如吡虫啉在鱼类肌肉中半衰期约7天）
- 构建多污染物联合毒性评价模型，整合有机氯与新型农药的协同效应

（3）养殖实践改进
- 优化植物基饲料配比：降低大豆蛋白（含硫苷）与小麦 gluten的占比，研究替代原料（如豌豆蛋白）
- 建立区域化农药使用规范：根据作物种植区划制定差异化的饲料添加剂标准
- 完善残留监测网络：建议将多菌灵、吡虫啉等新型农药纳入挪威全国性监测计划

7. 结论与启示
本研究证实了双技术联用的分析优势：GC-MS/MS在传统污染物定量方面保持技术领先，而LC-IMS-QToF在新型农药筛查中展现独特价值。数据显示，挪威三文鱼养殖体系已有效控制有机氯污染，但新型农药残留问题逐渐凸显。尽管当前残留水平未超标，但持续超标的饲料原料（如小麦 gluten中多菌灵达214μg/kg）可能对养殖动物造成慢性毒性影响。建议采取以下措施：
1. 建立植物基饲料原料的农药残留数据库
2. 修订饲料残留限量标准，增设针对新型农药的专项条款
3. 加强跨年度残留趋势监测，重点关注吡虫啉等新污染物
4. 开展养殖鱼类代谢动力学研究，完善风险评估模型

本研究为全球水产养殖的可持续发展提供了重要参考，特别是在传统污染物控制与新型农药风险平衡方面具有重要实践价值。后续研究应着重于新型农药的毒性机制解析及生态安全阈值建立。