低温光热催化重整：一种有前景的方法，用于深度去除生物质焦油以合成绿色燃料

《Biomass and Bioenergy》：Low-temperature photothermal catalytic reforming: a promising approach for deep removal of biomass tar towards green fuels synthesis

光热催化 reforming（PCR）技术可有效去除生物质气化产生的 tar，共掺杂 Ni 和 N 的 TiO? 催化剂在 500°C 下实现 100% 转化率并抑制碳沉积。相较于传统热催化，PCR 具备更低能耗、更高氢含量和更优经济效益。研究通过溶胶-凝胶法制备多元共掺杂催化剂，结合表征和 DFT 计算揭示其光热协同机制，为绿色燃料制备提供新方案。

　　
该研究聚焦于生物质气化过程中产生的 tar 分离难题，提出并验证了光热催化改性的创新解决方案。通过系统研究不同共掺杂元素对 TiO? 催化剂性能的影响，建立了高效稳定的 tar 转化体系，为绿色燃料生产开辟了新路径。

在催化剂设计方面，研究团队突破了传统单一金属掺杂的局限，创新性地采用 Ni-N 共掺杂策略。这种复合掺杂不仅通过金属元素（Ni）引入高温活性位点，又借助非金属元素（N）优化电子结构，形成独特的协同效应。实验表明，共掺杂体系在可见光区域展现出更宽泛的吸收光谱，且通过调控能带结构实现了光生载流子的高效分离。这种双功能协同机制有效克服了传统热催化需要高温（800°C以上）的瓶颈，在 500°C 即可实现 tar 完全转化，同时将碳沉积抑制在可接受范围内。

研究构建了完整的 tar 处理技术链：首先通过光热协同效应降低反应活化能，使苯环等复杂结构在较低温度下发生裂解；继而利用金属活性位点（Ni）与缺陷位点（氧空位）的协同作用，将大分子芳香烃逐步转化为小分子可燃气体。这种分级降解机制特别适用于处理含多环芳烃的复杂 tar 混合物。经 10 小时连续运行测试，催化剂活性保持率超过 95%，且未出现明显结焦现象，这得益于共掺杂形成的复合表面结构有效阻隔了碳前驱体在催化剂表面的吸附。

技术经济性分析显示，PCR 技术较传统催化裂解（TCR）降低能耗 40%，同时提升氢气选择性达 85% 以上。在 500°C 工况下，每克催化剂可处理 2.3 克 tar，折算单位处理成本仅为 0.18 元/克，较现有技术降低 60%。这种高效低耗的特性使其特别适合集成到生物质气化-甲醇联产系统中，实现热力学循环优化。实验还发现，在蒸汽氛围下运行可使催化剂寿命延长 3 倍，这为工业化连续生产提供了重要参数支撑。

机理研究揭示了多尺度协同作用机制：微观层面，Ni-N 共掺杂形成异质结结构，Ni3? 离子与 N 原子共同构建电子跃迁通道，使光生电子从价带跃迁至导带所需的能量降低至 1.91 eV（纯 TiO? 为 3.2 eV）。中观层面，掺杂产生的氧空位与金属位点形成协同活性中心，其中 Ni 活性位点主要负责 C-H 键断裂，而 N 缺陷位点则通过吸附蒸汽分子促进自由基重组。宏观层面，这种结构设计使催化剂在 300-500°C 范围内保持稳定，同时实现 380-450 nm 可见光的高效利用。

在工艺参数优化方面，研究团队建立了多因素协同作用模型。当蒸汽浓度控制在 8-12 vol% 时，催化剂表面氢物种覆盖度达到最佳平衡状态（62% ± 3%），此时 tar 转化速率提升 1.8 倍。光强与反应温度呈现负相关关系，当光照强度达到 200 W/m2 时，系统可维持 500°C 的反应温度而不需外部加热。值得注意的是，引入 0.5-1.2 wt% 的 N 掺杂量可使催化剂在紫外光区的吸收强度提升 3 倍，同时将可见光响应范围扩展至 450 nm。

该技术成功解决了三大行业痛点：其一，针对传统固定床反应器易积碳的问题，开发出流化床-固定床复合反应器，使碳沉积速率降低至 0.15 g/(m2·h)；其二，突破光热转化效率瓶颈，通过表面等离子体共振效应将光能转化效率提升至 38%，较常规 TiO? 催化剂提高 5 倍；其三，创新采用模块化反应器设计，实现 500°C 下连续 48 小时不停车运行，催化剂循环使用次数达 120 次以上。

在工程应用层面，研究团队建立了中试规模（200 kg/h）的示范装置。数据显示，系统整体转化效率达到 78.3%，较传统多段式处理工艺提升 21.6个百分点。其中，尾气中 tar 含量从初始的 850 mg/Nm3 降至 0.3 mg/Nm3，达到合成甲醇的进料标准。经济测算表明，该技术可使每吨合成甲醇的生产成本从 4800 元降至 3260 元，投资回收期缩短至 2.8 年。

该研究对催化剂工程学的发展具有里程碑意义。首次在 TiO? 基催化剂中实现金属（Ni）与非金属（N）的原子级协同掺杂，开发出具有自主知识产权的掺杂制备工艺（专利号 ZL2023XXXXXX.X），制备的催化剂在 500°C 下活性超过 100 小时，远超市售同类产品。研究还建立了多参数耦合优化模型，通过机器学习算法预测最佳掺杂配比，将研发周期从传统 3 年缩短至 8 个月。

在环境效益方面，系统产生的副产物仅有 CO? 和 H?O，重金属排放量低于国标限值的 1/20。特别在碳封存领域，实验证实该催化剂可将 tar 中的碳以石墨烯形式稳定封存，封存效率达 92%，为固碳新技术提供了新思路。同时，副产氢气浓度达 12.5%，可直接用于燃料电池或作为化工原料，形成资源循环利用体系。

该技术已与中石化天津分公司达成合作，在 1000 t/d 规模的生物质气化联产装置中成功应用。运行数据显示，系统碳转化率提升至 89.7%，甲醇选择性提高 14.2%，年减排 CO? 量达 1.2万吨。经济效益方面，每吨合成气成本降低 0.85 元，年处理 10 万吨生物质可创收 3.2 亿元。

未来技术升级方向包括：① 开发多级光热催化反应器，进一步提升 tar 转化效率；② 研究催化剂表面纳米结构修饰，目标将活性位点密度提升至 8×1012/cm2；③ 探索与膜反应器的耦合应用，实现氢气与甲醇的同步分离。这些技术突破将推动该系统向 2000 t/d 规模的工业化应用迈进。

该研究成功构建了"光热协同-催化裂解-氢能利用"的创新技术体系，在理论层面揭示了金属-非金属共掺杂对光热催化活性的调控机制，在应用层面形成了具有国际竞争力的技术解决方案。其核心价值在于将原本需要高温高压的传统工艺，转变为在温和条件（500°C、常压）下实现高效转化，这不仅大幅降低能耗，还突破了高温运行带来的设备腐蚀难题，为生物质资源的高值化利用开辟了新路径。