通过单原子锰修饰MOF-808材料，以实现神经毒剂及其模拟物的催化降解

《Catalysis Science & Technology》：Manganese single-atom modification of MOF-808 for catalytic nerve agent and simulant degradation

该研究针对神经毒剂在干燥气相条件下的催化降解难题，创新性地采用锰单原子修饰Zr-MOF-808材料。通过结构表征和计算化学分析发现，锰单原子通过调控配位环境，促使水解产物以单齿配位形式结合，显著降低产物脱附能垒（约21 kJ/mol），首次实现了MOF催化剂在固相条件下的催化循环（TOF>1）。实验验证了改性材料在非缓冲、溶剂-free条件下的持续催化活性，并揭示了单原子修饰抑制催化剂中毒的机制，为化学防御材料开发提供了新策略。

　　神经毒剂因其极高的毒性，被认为是化学战中最致命的威胁之一。它们能够在极短时间内对神经系统造成不可逆的破坏，导致严重的健康危害甚至死亡。尽管这些物质在国际上被严格禁止，但在一些近期的冲突中仍被报告使用，这凸显了开发高效、安全的催化材料以快速、有效地降解这类化学威胁的紧迫性。传统的降解方法通常依赖于水相环境，而实际应用场景中，如个人防护装备或战场环境，往往缺乏足够的水分或缓冲条件。因此，需要一种能够在干燥、无缓冲、无溶剂的固相条件下依然保持高效催化活性的材料。

金属有机框架（MOFs）因其独特的孔隙结构、高比表面积和可调的化学性质，成为一种极具前景的催化材料。其中，基于锆（Zr）的MOF-808因其良好的化学稳定性和对水解反应的促进能力而受到关注。然而，在固相条件下，MOF-808的催化性能会显著下降，这主要归因于其活性位点被紧密结合的双齿产物所“中毒”或阻塞，从而影响了后续反应的进行。为了解决这一问题，研究人员提出了一种创新的策略，即通过单原子修饰引入锰（Mn）元素，以改变产物的结合方式，从而提高催化效率。

本研究中，团队设计并合成了一种锰单原子修饰的MOF-808催化剂，命名为Mn@MOF-808。这种材料在无缓冲、无溶剂的固相条件下表现出显著的催化活性，能够实现催化周转（turnover number，TON > 1），这是目前MOF材料在固相神经毒剂降解中首次实现的突破。通过一系列实验手段，包括X射线吸收光谱（XAS）、原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）以及密度泛函理论（DFT）计算，研究人员深入探讨了Mn单原子如何影响MOF-808的结构与反应机制。

实验结果显示，Mn@MOF-808在固相条件下能够持续降解神经毒剂模拟物如DMNP和真实神经毒剂如沙林（GB）及其类似物。这种性能的提升源于Mn单原子对产物结合模式的调控。在原始MOF-808中，产物倾向于以双齿方式结合到相邻的Zr位点上，从而形成一种稳定的中间体，阻碍了催化剂的再生和重复使用。而Mn的引入改变了这种结合行为，使其更倾向于单齿结合，从而降低了产物的脱附能，使催化活性得以维持。这种单齿结合机制不仅提高了催化效率，还避免了催化剂的“中毒”现象，使得Mn@MOF-808能够在极端条件下持续发挥作用。

通过XAS和XPS的分析，研究人员确认了Mn在MOF-808中的存在形式和氧化态。结果显示，Mn主要以+2价态存在，而在材料表面可能存在少量的+4价态。这些结果与DFT计算结果一致，进一步支持了Mn单原子在MOF结构中的均匀分布，并且其对催化性能的提升具有决定性作用。值得注意的是，虽然Mn(+4)在理论上可能具有更高的催化活性，但实际应用中，Mn(+2)占据主导地位，这可能是由于其在材料中的高浓度和更稳定的结合方式。

在气相条件下的实验进一步验证了Mn@MOF-808的催化性能。研究人员利用原位DRIFTS技术研究了沙林在两种材料上的吸附与分解行为。结果显示，Mn@MOF-808能够有效抑制双齿产物（如O–P–O）的形成，同时促进单齿产物（如IMPA）的脱附。这种脱附行为在实验中表现为IR光谱特征的显著变化，如特定波数下的吸收峰强度随时间变化而减弱，表明产物正在从催化剂表面移除。相比之下，原始MOF-808在分解过程中容易形成强结合的双齿产物，从而导致催化活性的丧失。

此外，实验还发现，Mn@MOF-808在结构和形态上与原始MOF-808相似，但其比表面积和孔隙结构在一定程度上保持了稳定性。这种稳定性不仅有助于保持催化活性，还使得材料在实际应用中具备良好的再生能力。通过X射线衍射（PXRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析，研究人员确认了Mn修饰后材料的晶型未发生显著改变，且颗粒尺寸有所减小，这可能与框架的局部重构和Mn的均匀分散有关。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合能谱分析（EDS）进一步表明，Mn在MOF节点上实现了均匀分布，没有出现聚集或相分离的现象。

在对沙林降解的机制研究中，DFT计算提供了重要的理论支持。结果显示，Mn单原子的引入显著降低了产物的脱附能，使得催化过程能够持续进行。特别是在固相条件下，Mn@MOF-808-1.10表现出最佳的催化性能，其TON值超过1，表明其具有真正的催化活性，而不仅仅是通过化学计量比进行反应。这一发现不仅为MOF材料在固相降解中的应用提供了新的思路，也为未来开发适用于战场或应急场景的催化材料奠定了基础。

本研究的意义在于，它首次展示了基于MOF的催化剂在固相、无缓冲、无溶剂的条件下实现催化周转的可能性。这一突破为MOF材料在化学威胁防控领域的应用开辟了新的方向。传统催化剂往往依赖于水相环境或添加其他化学物质以维持活性，而Mn@MOF-808则能够在完全干燥的条件下保持催化能力，使其更适用于实际环境中的快速响应需求。此外，该材料的高再生性意味着其可以在多次使用后仍保持良好的性能，从而减少对新材料的依赖，提高其经济性和可持续性。

从实验设计的角度来看，本研究通过系统地改变Mn的负载量（即Mn@MOF-808-0.24、Mn@MOF-808-0.45和Mn@MOF-808-1.10），探索了不同负载条件下材料的催化性能变化。结果表明，Mn@MOF-808-1.10在所有测试条件下均表现出最优的催化活性，这可能是由于其更高的Mn负载量和更稳定的单齿结合机制。这一发现不仅揭示了Mn单原子修饰对MOF催化性能的调控作用，还为后续优化催化剂性能提供了方向。

在实际应用方面，Mn@MOF-808的开发为化学防御领域提供了新的解决方案。传统的神经毒剂降解方法往往需要复杂的设备和特定的环境条件，而Mn@MOF-808的简单结构和高催化效率使其更适合集成到便携式或现场使用的防护装备中。这种材料的广泛应用可能包括军事防护、环境监测以及紧急救援等场景，其在干燥条件下的稳定性尤其值得关注。未来的研究可以进一步探讨其在不同环境下的适应性，以及如何通过调整Mn的负载量和结合方式来优化其催化性能。

此外，本研究还强调了单原子修饰在MOF材料中的重要性。通过在MOF节点上引入单个金属原子，可以有效调控其化学性质和催化行为，从而克服传统MOF材料在固相条件下的局限性。这一策略不仅适用于神经毒剂的降解，也可能拓展到其他类型的污染物或有害物质的处理。例如，类似的单原子修饰技术可以用于其他有机污染物的降解，或者在气相条件下催化其他化学反应，为环境修复和工业催化提供了新的思路。

综上所述，Mn@MOF-808的开发标志着MOF材料在催化领域的重大进展。它不仅克服了传统MOF在固相条件下的性能瓶颈，还为化学威胁防控提供了更加高效、稳定的解决方案。通过结合实验和理论分析，研究人员深入揭示了Mn单原子如何影响MOF的结构和反应机制，为未来设计和优化MOF基催化剂提供了坚实的科学基础。这一成果有望推动MOF材料从实验室研究走向实际应用，为化学防御和环境保护领域带来深远的影响。