《Progress in Neurobiology》：Bioinspired adaptive coatings with quadruple-stimuli-responsive self-renewing and antibacterial micro/nano-textures for marine antifouling
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自适应涂层在海洋防污中的应用研究。摘要：通过模仿鲨鱼皮肤微纳结构、珊瑚抗菌机制和鲸鱼动态蜕皮，开发出具备pH/酶/光/温四重刺激响应的自修复聚氨酯涂层PU-SD。其可控降解性能结合微纳米纹理形成和抗菌剂缓释功能，在真实海洋环境中持续抗污180天，效果优于传统自修复涂层。分隔符
余中强|任一宁|高博宇|魏明泽|陈学松|秦宏进|孙文|王丽达|杨正清|刘贵昌
大连工业大学化学工程学院，中国大连市岭工路2号，116024
摘要
自修复涂层在防污领域受到了广泛关注。然而，由于环境毒性、降解控制能力差以及环境适应性不足，其在海洋环境中的应用受到限制。本文受到鲨鱼皮肤微/纳米结构、珊瑚杀菌释放机制以及鲸鱼动态蜕皮的启发，开发出一种自适应涂层（PU-SD），该涂层结合了四重刺激响应的自修复功能与抗菌微/纳米纹理。具体而言，引入了脂肪酶触发的聚己内酯段（PCL）、pH响应的Poly-Schiff碱基以及光/温度驱动的肟-聚氨酯单元来控制PU-SD的降解。这种动态响应性能够主动调节自修复速率，从而在“正常”和“受刺激”两种模式下智能切换防污模式，以适应不同环境。此外，在受到刺激时，PU-SD会自发形成微/纳米纹理，并增强所含抗菌剂（对苯二甲醛和自由基）的释放，从而无需额外添加杀菌剂。总体而言，PU-SD对蛋白质、细菌和硅藻具有有效的抵抗能力，在实际海洋环境中表现出超过180天的持续防污性能，优于传统的自修复涂层。这项工作开创了一种环保、自适应的防污策略，推动了可持续海洋涂层技术的发展。
引言
海洋生物污损是指微生物、藻类和无脊椎动物在水下表面不希望出现的积累现象，这对全球海运业、水产养殖和环境可持续性构成了持续威胁。这种现象会增加船体的水动力阻力（导致燃料消耗增加和温室气体排放），加速结构腐蚀，并破坏海洋生态系统[1]。近年来，人们探索了多种海洋防污涂层，包括杀菌涂层[2]、自抛光涂层[3]、低表面能涂层[4]、微结构涂层[5]和可生物降解涂层[6]。其中，自抛光和可生物降解涂层因其通过可控表面降解实现自我修复的能力而被广泛认为是自修复涂层。然而，对降解动力学的控制不足仍然是这些自修复涂层在实际应用中的主要限制[7]。例如，自抛光涂层依赖水动力来释放防污剂，但在低流速环境（如停泊的船只）中效果不佳[8]；而可生物降解涂层则常常因降解失控而提前失效，尤其是降解不足会阻碍防污剂的及时释放[7]。这些缺点凸显了迫切需要一种能够动态响应环境变化同时增强防污性能的环保解决方案。
经过数百万年的进化，海洋生物演化出了具有天然防污特性的表皮，为设计自适应涂层提供了宝贵的灵感[9]。例如，鲸鱼在冷水中会减缓皮肤更新以保持热量，在温暖的水中则加速蜕皮以去除有害细菌[10]；莲花和鲨鱼发展出了微/纳米结构表面以抵抗生物污损[11,12]；珊瑚和海绵依靠释放的生物活性化合物来抑制生物附着[13]。尽管在多功能仿生策略（如抗菌微结构[2,14]、可再生抗菌表面[3,[15],[16],[17]）或开发刺激响应材料（如对pH值[18]或光[19]）方面取得了显著进展，但将这些概念转化为真正自适应涂层仍面临关键挑战：(1) 对动态复杂海洋环境（如光、温度、pH值、生物活性变化）的响应有限；(2) 难以协同整合物理、化学和动态修复机制；(3) 在平衡受控降解与减少对有毒补充杀菌剂依赖的同时，满足防污需求。
为了解决这些挑战，我们提出了一种创新的自适应涂层PU-SD，它独特地结合了四重刺激响应的自修复能力和抗菌微/纳米纹理。PU-SD涂层具有由酶触发的聚己内酯段（PCL）、pH响应的Poly-Schiff碱基以及光/温度驱动的肟-聚氨酯单元构成的独特聚合物结构[6,17,20,21]。这种动态响应性使涂层能够根据多样化的海洋环境调整其修复速率，模仿鲸鱼的动态蜕皮过程。此外，涂层通过选择性降解特定区域形成微/纳米结构，模仿鲨鱼皮肤的物理防污机制[3,22]。在自我修复过程中，涂层可以释放抗菌剂（如对苯二甲醛和自由基），模仿珊瑚的化学防污机制[23,24]。这种三重作用机制（自适应物理结构、可控化学释放和动态表面更新）旨在提供长期的防污效果，而无需额外添加有毒杀菌剂。
本研究全面表征了PU-SD涂层的表面形态、多刺激响应自修复行为和防污性能。对照实验证实，与传统的自修复涂层相比，PU-SD涂层具有更优异的海洋防污效率，为下一代自适应防污材料的设计提供了重要见解。这些发现代表了仿生涂层技术的重大进展，同时也为全球海洋生物污损问题提供了有前景的可持续解决方案。
材料
对苯二甲醛（TALD）和聚醚胺（D-400）由Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.生产；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和丁二醇（BDO）由Kermel Chemical Reagent Co., Ltd.提供；聚己内酯（PCL-2000）由Jining Lido Chemical Co., Ltd.生产；丙酮和乙酸乙酯由Kermel Chemical Reagent Co., Ltd.提供。
Poly-Schiff碱基（SB）的制备
SB的合成步骤如下：将13.40克对苯二甲醛和80.00克D-400加入50毫升乙酸乙酯中，然后进行混合...
PU-SD的设计与表征
图1展示了四重刺激响应聚氨酯PU-SD的设计和合成路线。PU-SD主要由Poly-Schiff碱基单元、肟-聚氨酯单元和PCL功能单元组成。PCL单元容易通过水解过程降解，而酶的存在可以加速这一反应速率（见图1e）。此外，Poly-Schiff碱基单元能够进行动态交换，并表现出加速的...
结论
总之，开发出了一种受生物启发的四重刺激响应聚氨酯（PU-SD）作为海洋防污涂层。通过协同整合PCL段（酶触发降解）、Poly-Schiff碱基（pH/温度响应水解）和肟-聚氨酯单元（光/温度驱动的更新），PU-SD实现了对海洋环境变化的自主适应。PU-SD涂层在对抗蛋白质（FITC-BSA粘附）方面表现出卓越的防污性能...
CRediT作者贡献声明
余中强：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究。
任一宁：方法学，研究。
高博宇：概念构思。
魏明泽：数据管理。
陈学松：资源获取。
秦宏进：概念构思。
孙文：验证，资金获取。
王丽达：数据管理。
杨正清：验证。
刘贵昌：资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：52301078）的支持。
