位构异构性和烷基取代基长度对烷基噻烯基-苯并噻二唑-烷基噻烯基DAD半导体二维及三维超分子结构的影响

《Applied Surface Science Advances》：Effect of positional isomerism and alkyl substituent length on 2D and 3D supramolecular organizations of alkylthienyl-benzothiadiazole-alkylthienyl DAD semiconductors

苯并噻二唑对称取代的DAD半导体材料的光学与电化学性质及超分子组装规律研究。通过光谱表征和电化学测试发现异构体和烷基链长度对其光学和电化学性质影响不显著，但显著影响二维单层和三维晶体的超分子排列。结合X射线衍射和扫描隧道显微镜分析表明，硫原子间相互作用和基底效应导致二维与三维组装模式存在定量差异，其中长烷基链影响较小，而氢键和π堆积效应主导三维结构。溶剂分子免费单层制备技术揭示了二维组装中分子自组装的双重驱动机制。

　　这项研究聚焦于一种特殊的有机半导体材料——由苯并噻二唑（benzothiadiazole）作为中心单元，并对称地连接两种不同长度的烷基噻吩基团（如己基或辛基）的供体-受体-供体（DAD）型化合物。研究人员对这两种同分异构体进行了系统性的分析，包括它们的光谱学、电化学特性，以及在二维（2D）和三维（3D）层面的分子排列结构。研究结果显示，同分异构体对这些化合物的光谱学和电化学性质影响较小，但在二维和三维结构的组织上表现出显著差异。这种差异可能与分子间相互作用，特别是硫（chalcogen）相互作用的强度和排列方式有关。

首先，从光谱学的角度来看，这些化合物在非极性溶剂（如甲苯）中表现出高达90%以上的光致发光量子产率（PLQY），这表明它们在光物理性能方面具有很高的效率。此外，它们的电化学特性也引起了研究人员的关注，显示出可逆的还原反应和不可逆的氧化反应，电化学带隙（Eg,el）范围在2.62至2.65电子伏特之间。这些实验数据得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持，进一步验证了其在电化学行为上的稳定性。

然而，研究人员发现，分子的同分异构体结构以及烷基链的长度对二维和三维结构的组织有重要影响。在二维层面，这些化合物在石墨表面（HOPG）上形成的单层结构显示出与三维单晶体中平面结构相似的排列方式。这表明，二维和三维结构之间存在某种内在联系，尽管它们的形成机制可能有所不同。研究还发现，二维结构的排列方式对烷基链长度的依赖性比三维结构更为复杂。这种复杂性可能源于分子间不同的相互作用方式，例如氢键、范德华力、偶极-偶极相互作用等。

此外，研究人员还发现，分子在二维层面上的排列方式可能受到硫相互作用的影响，这种相互作用在相邻分子的苯并噻二唑基团之间起到关键作用，促使它们形成相反的取向。这表明，硫相互作用在调控分子排列方面具有重要作用，可能影响材料的电导率和光物理性能。值得注意的是，二维结构的组织与三维结构的组织在单位晶胞参数上存在一定的差异，这些差异有两个主要来源：一是三维单晶体中π堆积层之间的C–H???π型相互作用；二是基底（如HOPG）对二维结构的影响。

在研究过程中，研究人员采用了多种实验方法，包括扫描隧道显微镜（STM）和X射线衍射（XRD），以揭示这些化合物在不同条件下的分子排列方式。STM技术能够以分子级别的精度观察二维单层结构，而XRD则可以提供三维晶体结构的详细信息。这两种技术的结合，使得研究人员能够更全面地理解分子结构与宏观性能之间的关系。

这项研究的创新点在于，它关注的是相对简单的苯并噻二唑衍生物，而不是之前研究中常见的复杂分子结构。研究人员选择较短的烷基链（如己基和辛基），以减少它们对分子间相互作用的干扰。这种选择有助于更清晰地揭示硫相互作用在调控分子排列中的作用。同时，为了进行二维和三维结构的对比研究，研究人员还特别制备了不含溶剂分子的单层结构，这在实验设计上具有一定的挑战性。

在实验过程中，研究人员使用了挥发性溶剂来沉积单层结构，并在溶剂完全蒸发后对这些结构进行了详细研究。这种方法确保了单层结构的纯净性，从而避免了溶剂分子对分子排列的影响。此外，所有STM实验均在常温常压下进行，这在一定程度上模拟了实际应用环境中的条件，有助于更好地理解这些材料在真实条件下的行为。

这项研究不仅对理解DAD型有机半导体的分子排列方式具有重要意义，也为未来设计和优化这类材料提供了理论依据。研究人员发现，尽管同分异构体对光谱学和电化学性质影响较小，但它们对二维和三维结构的组织具有显著影响。这种影响可能源于分子间相互作用的微小变化，而这些变化又可能对材料的电导率和光物理性能产生深远影响。因此，进一步研究这些分子间的相互作用机制，将有助于开发更高效、更稳定的有机半导体材料。

此外，研究人员还探讨了这些化合物在不同应用场景中的潜力。例如，在有机电子器件中，如场效应晶体管、发光二极管、光伏电池等，DAD型有机半导体因其较低的带隙和独特的电化学特性而受到广泛关注。近年来，这类材料还被研究作为可调带隙的有机光催化剂，显示出与传统无机光催化剂相竞争的潜力。因此，进一步研究这些化合物的分子排列方式和相互作用机制，将有助于拓展其在有机电子领域的应用范围。

在合成方面，研究人员采用Suzuki偶联反应，使用相应的芳基溴化物和硼酸衍生物作为前体，成功合成了目标化合物。这种合成方法具有较高的选择性和产率，能够有效地控制分子结构。此外，合成过程中的详细光谱学表征也为后续研究提供了重要的基础数据。研究人员还特别关注了分子结构对性能的影响，例如烷基链长度对分子排列方式的调控作用。

从实验设计的角度来看，研究人员对二维和三维结构的对比研究具有重要意义。通过结合XRD和STM数据，他们能够更全面地理解这些化合物在不同条件下的行为。这种跨尺度的研究方法不仅有助于揭示分子结构与宏观性能之间的关系，也为未来的材料设计提供了新的思路。例如，研究人员可以利用这些数据优化分子结构，以提高材料的性能和稳定性。

在实际应用中，这些化合物可能具有多种用途。例如，在有机光伏电池中，它们可以作为活性层材料，利用其高效的光致发光和较低的电化学带隙来提高能量转换效率。在发光二极管中，它们可以作为发射层材料，利用其可调的带隙和稳定的电化学特性来实现更宽的发光范围和更长的使用寿命。此外，这些化合物还可能在有机电化学存储器件中发挥作用，利用其可逆的还原反应和稳定的氧化反应来实现高效的电荷存储和释放。

从理论研究的角度来看，DFT计算为实验数据提供了重要的支持。通过计算，研究人员能够预测分子结构对性能的影响，并验证实验结果的准确性。此外，理论计算还能够揭示分子间相互作用的细节，例如硫相互作用的强度和排列方式，从而为未来的实验设计提供指导。这种理论与实验相结合的方法，使得研究人员能够更深入地理解这些化合物的性质和行为。

总的来说，这项研究通过系统的实验和理论分析，揭示了DAD型有机半导体的分子排列方式和相互作用机制。研究人员发现，尽管同分异构体对光谱学和电化学性质影响较小，但它们对二维和三维结构的组织具有显著影响。这种影响可能源于分子间相互作用的微小变化，而这些变化又可能对材料的性能产生深远影响。因此，这项研究不仅对理解有机半导体的性质具有重要意义，也为未来的设计和优化提供了理论依据。