利用MnS功能化的自氮化水碳增强Cr(VI)的去除效果：合成、性能及机理研究

《Applied Surface Science Advances》：Enhanced removal of Cr(VI) using MnS-functionalized self-nitrogenated hydrochar: Synthesis, performance, and mechanisms

通过水热法将可持续的前驱体酱油渣转化为自生含氮水热炭（SRH），成功制备了MnS/SRH复合材料，其Cr(VI)最大去除容量达354.88 mg·g?1，表现出优异抗干扰能力和循环稳定性（>90%），并在实际电镀废水中验证了高效去除效果。

　　在当前环境治理与资源循环利用的背景下，重金属污染问题尤为突出。其中，六价铬（Cr(VI)）因其强毒性、高迁移性以及对生态系统和人类健康的潜在危害，成为亟需解决的关键污染物之一。为了应对这一挑战，研究人员不断探索高效、经济且可持续的去除方法。最近，一种基于大豆酱残渣（SSR）的新型锰硫化物锚定、自氮富集的水炭（MnS/SRH）复合材料被成功合成，该材料在酸性条件下表现出卓越的Cr(VI)去除性能，并且对共存离子具有良好的抗干扰能力。这项研究不仅为重金属污染治理提供了新的思路，也为工业废料的资源化利用开辟了新的路径。

Cr(VI)是一种具有强氧化性的重金属离子，广泛存在于电镀、纺织、皮革制造等工业废水中。由于其高度溶解性和扩散性，Cr(VI)在环境中极易迁移，对土壤、水体及生物体造成严重危害。植物在高浓度Cr(VI)污染下会受到显著影响，如根系生长受阻、叶绿体结构破坏等，这些变化直接影响植物的光合作用和生长发育。对于人类健康而言，Cr(VI)的暴露途径包括吸入、摄入以及皮肤接触，与呼吸系统癌症（如肺癌和鼻窦癌）的高发率密切相关。此外，长期饮用含有微量Cr(VI)的水体也可能导致严重的细胞毒性和生物累积，进一步威胁公众健康。

鉴于Cr(VI)的污染危害，多种去除技术已被开发，包括吸附、光催化、高级氧化工艺（AOPs）以及微波催化等。然而，这些方法各自存在一定的局限性，制约了其在实际环境治理中的广泛应用。例如，光催化系统虽然环保，但其效率受限于较低的量子产率和催化剂回收的困难；高级氧化工艺虽然具有强大的氧化能力，但往往伴随着较高的运行成本和有毒副产物的生成；微波催化则因需要大量能量输入而难以实现经济运行。相比之下，传统吸附法虽然操作简便，但其吸附容量有限，再生困难，且存在二次污染的风险。因此，亟需开发一种性能优异、经济可行且环境友好的新型材料，以应对Cr(VI)污染问题。

近年来，锰硫化物（MnS）纳米颗粒因其大比表面积、快速的界面反应动力学以及强大的氧化还原能力，引起了广泛关注。通过合理选择硫和锰的前驱体，并控制热解条件，可以实现MnS晶体相的工程化，从而定向合成特定的晶型（如热力学稳定的α-MnS和亚稳态的γ-MnS），以优化其性能。例如，使用醋酸锰和硫代乙酰胺在水相中进行水热处理，可以选择性地生成具有立方晶体结构的γ-MnS；而采用MnCl?·4H?O和硫脲在极性溶剂中进行溶剂热合成，则可以得到热力学稳定的α-MnS。尽管α-MnS在热力学稳定性方面表现优异，但其在常温下容易发生表面氧化，从而导致活性和稳定性的显著下降。为了解决这一问题，近年来的研究重点在于将MnS与碳基材料结合，以提供一种有效的保护屏障，防止其氧化降解，并促进MnS与碳基材料上功能性基团（如–OH、?C–O–C、?N–H）之间的协同电子传递。这种协同配置不仅提升了电荷转移的效率，还增强了活性位点的稳定性，为环境修复应用提供了广阔的前景。

碳基材料作为金属纳米颗粒的载体，已被广泛研究。其中，通过水热炭化工艺制备的生物质衍生水炭因其丰富的、可持续的前驱体来源以及优异的成本效益，成为一种备受关注的候选材料。大豆酱残渣（SSR）作为一种主要的工业副产品，其产量随着中国消费者需求的增加而逐年上升。SSR富含纤维、油脂、蛋白质以及生物活性成分如异黄酮，这使其成为催化升级和高附加值材料生产的理想原料。不同于传统的木质生物质，SSR中的豆类纤维在发酵过程中会发生部分解聚，形成松散且多孔的表面网络，这为纳米材料的负载提供了天然的载体结构。此外，SSR中丰富的蛋白质成分在炭化过程中能够实现原位氮掺杂，为金属硫化物的稳定提供内在的功能性位点。尽管SSR具有诸多优势，但其在合成氮掺杂碳支撑的MnS复合材料（MnS/SRH）方面的应用仍处于探索阶段，尤其是其在增强Cr(VI)去除性能中的作用机制尚未被充分阐明。

本研究提出了一种可持续的策略，将工业生物废料转化为高效的环境修复材料。通过整合浸渍-水热炭化方法，采用富氮的大豆酱残渣作为可再生支撑材料，成功合成了MnS/SRH复合材料。该材料在Cr(VI)去除方面表现出显著的性能提升，其最大吸附容量达到354.88 mg·g?1，远超大多数报道的碳基吸附材料。这一性能的提升主要归因于MnS纳米颗粒的引入，其显著增强了电子转移效率，从而提高了Cr(VI)的还原速率，较原始生物炭提升了2.3倍。这一改进机制涉及硫和自氮介导的电子转移过程，同时氧官能团的引入也提供了额外的活性位点，进一步促进了Cr(VI)的去除。此外，MnS/SRH在五次连续循环后仍能保持超过90%的初始去除能力，显示出其优异的结构稳定性。在实际工业废水中，MnS/SRH表现出约99.8%的Cr(VI)去除效率，证明了其在复杂工业环境中的实际应用价值。

为了全面解析MnS/SRH的结构与性能，本研究采用了多种表征技术，包括XPS、FTIR、BET、XRD和SEM等。这些技术的综合应用不仅揭示了材料的表面化学性质、孔隙结构以及晶体相组成，还进一步阐明了其在Cr(VI)去除过程中的作用机制。例如，N?物理吸附分析在77 K条件下展示了MnS的引入如何显著改变SRH的孔隙结构，使其从单纯的微孔结构转变为以介孔为主的结构。介孔的增加不仅提高了材料的比表面积，还改善了其对Cr(VI)的吸附能力。此外，XRD分析确认了MnS纳米颗粒在SRH中的成功锚定，而SEM图像则直观地展示了材料的微观结构特征。这些表征结果与动力学模型相结合，进一步揭示了Cr(VI)去除过程中的反应机制，为后续材料设计和优化提供了理论依据。

本研究不仅在材料合成方面取得了重要突破，还为工业废料的资源化利用提供了新的思路。通过将废弃的大豆酱残渣转化为具有高吸附性能的MnS/SRH复合材料，不仅有效解决了Cr(VI)污染问题，还实现了资源的高效利用。这一过程不仅减少了工业废弃物的排放，还为环境修复材料的可持续发展提供了可行方案。同时，该研究强调了自氮掺杂碳基材料在金属硫化物复合材料中的关键作用，展示了其在提升材料性能方面的潜力。此外，MnS/SRH的高稳定性使其在实际应用中具有显著优势，特别是在处理复杂工业废水时，能够维持较高的去除效率，减少了频繁更换吸附材料的需求，降低了运行成本。

本研究的成果具有重要的环境和经济意义。一方面，它为重金属污染治理提供了一种高效、经济且可持续的解决方案；另一方面，它也为工业废料的资源化利用开辟了新的途径。通过将大豆酱残渣这一传统上被视为废弃物的材料转化为高性能的环境修复材料，不仅提升了其附加值，还促进了循环经济的发展。此外，该研究还为其他金属硫化物-碳基复合材料的设计与合成提供了参考，有助于推动更多环保型材料的研发。总之，MnS/SRH复合材料的合成与应用代表了一种创新的材料设计策略，为应对当前环境挑战提供了重要的技术支持。