《Applied Catalysis A: General》：Surface acidity passivated MCM-22@SiO
2 core-shell structure catalyst for shape-selective production of p-cresol from phenol methylation
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MCM-22@SiO2核心壳催化剂通过调节水热碱性和化学沉积二氧化硅，有效抑制p-甲酚异构化副反应，实现甲酚甲基化选择性>90%和p-甲酚/cresols比达70%。
朱晓琳|宋世鹏|刘明辉|王正超|王春雪|魏浩宇|李春毅|杨超和|王国伟
中国石油大学重油加工国家重点实验室，青岛266580，中国
摘要
利用甲醇对苯酚进行选择性甲基化是一种环保且高效的方法，可用于生产对甲酚。然而，对甲酚产物在MCM-22沸石催化剂的外表面酸性位点上不可避免地会发生异构化，导致对甲酚的选择性大幅降低。本研究制备了一种MCM-22@SiO2核壳结构催化剂，该催化剂具有有效钝化的表面酸性和连续的微孔-介孔通道，从而实现了从苯酚甲基化中高选择性地生产对甲酚。一方面，通过调节水热合成的碱度，成功合成了具有高结晶度的微孔-介孔MCM-22沸石基底，显著降低了积炭速率，并将催化稳定性提高到了约80小时。另一方面，通过化学沉积SiO2形成连续壳层来钝化MCM-22沸石的外表面酸性，从而有效抑制了副反应中的异构化，使得对甲酚的产率超过30%，选择性超过90%，对甲酚与总酚类的比例达到约70%。本研究提供了一种调节沸石表面酸性的有效方法，同时也提供了一种用于苯酚选择性甲基化为对甲酚的高效核壳催化剂。
部分内容摘录
1. 引言
甲酚包含三种异构体：对甲酚、间甲酚和邻甲酚，它们都是化学合成中的重要原料。邻甲酚及其下游产品2,6-二甲基酚是全球消费量最大的产品，主要因其用于生产酚醛环氧树脂[1]、[2]、[3]、[4]。相比之下，尽管消费市场规模较小，对甲酚和间甲酚具有更高的市场价值，是生产
2.1. 催化剂制备
通过调节水热合成的碱度，制备了一系列不同结晶度的MCM-22沸石样品。首先将NaOH和NaAlO2溶解在去离子水中，然后加入六亚甲基胺（HMI）并搅拌0.5小时。随后在剧烈搅拌下逐滴加入二氧化硅溶胶（25% SiO2）。继续搅拌1小时后得到初始凝胶。初始凝胶的摩尔组成为SiO2: 0.033Al2O3: HMI: x
3.1. 在不同水热碱度下合成的MCM-22沸石的特性
我们最近的研究[39]表明，与Beta、ZSM-5、α-Fe2O3和Y沸石相比，MCM-22沸石是用于苯酚甲基化生产酚类的高效催化剂。本研究通过在不同碱度条件下（即不同的NaOH: SiO2比例）水热合成了一系列MCM-22沸石样品，并对其进行了苯酚甲基化性能的评估。XRD图谱（图1a）显示，适度的碱度对于反应的成功至关重要
4. 结论
总之，本研究通过调节水热合成的碱度及二氧化硅的化学液相沉积，成功制备了微孔-介孔MCM-22@SiO2核壳催化剂。该催化剂实现了苯酚高效且稳定的选择性甲基化为对甲酚，在30小时的反应时间内，苯酚转化率达到30%，对甲酚的选择性达到90%，对甲酚与总酚类的比例约为70%。催化剂表征结果表明，碱度
CRediT作者贡献声明
王春雪：方法学研究。王正超：实验研究。刘明辉：实验研究。宋世鹏：初稿撰写、数据整理。朱晓琳：初稿撰写、审稿与编辑、概念构思。王国伟：项目管理和资金筹集。杨超和：资源协调、资金筹集。李春毅：资源支持。魏浩宇：方法学研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22178390, 22578501）、山东省自然科学基金（ZR2022MB023）、中石化种子计划项目（224348）、山东省重点研发计划（重大科技创新项目）（2021ZLGX06）以及中央高校基本科研业务费（24CX02026A, 24CX02027A）的财政支持。
