通过调节CoO?与ZrO?之间的相互作用，实现对乙烷中C-H键和C-C键的选择性切割：Co-O-Zr位点及Co?O?的表面结构研究

《Applied Catalysis A: General》：Selective cleavage of C-H and C-C bonds of ethane by tuning the CoO x-ZrO 2 interaction: the surface construction of Co-O-Zr site and Co 3O 4

选择性调控乙烷C-H/C-C键断裂的金属-载体相互作用研究及反应机制揭示。通过合成5% CoO_x/ZrO2催化剂调控Co-O-Zr和Co3O4表面活性位点比例，发现强相互作用的Co-O-Zr位点主导C-H键断裂生成乙烯（选择性>85%），而弱相互作用的Co3O4经还原生成金属Co，选择性断裂C-C键生成合成气（CO/H2）。实验结合原位表征证实，MSI调控通过调节表面氧空位密度（Ov浓度0.8-2.1 mmol/g）和金属分散度（Co原子负载量0.12-0.18%），实现了反应路径的定向选择，为非贵金属催化剂开发提供新思路。

　　本研究聚焦于通过调控金属-载体相互作用（MSI）实现乙烷C-H和C-C键的选择性活化，为CO?与轻质烷烃的协同转化提供了新的思路。随着全球对碳中和目标的追求，CO?作为温室气体的减排问题日益受到关注，同时，其作为温和氧化剂在化学合成中的应用潜力也逐渐显现。乙烷作为天然气的主要成分之一，其储量丰富且具有较高的经济价值，因此，如何高效地利用乙烷和CO?生成高附加值化学品成为当前催化科学领域的重要课题。本研究通过一系列实验和表征手段，揭示了CoO?/ZrO?催化剂中不同表面钴物种对乙烷分子键断裂的选择性影响，从而调控反应路径，实现乙烯和合成气（syngas）的高效生成。

乙烷在CO?辅助的氧化脱氢反应（CO?-ODHE）中主要发生C-H键的选择性断裂，生成乙烯和CO，而干重整乙烷（DRE）则主要通过C-C键的断裂生成合成气。这两种反应虽然都涉及乙烷分子的转化，但其反应机制和所需催化剂性质存在显著差异。CO?-ODHE反应通常遵循Mars-van Krevelen（MvK）机制，即乙烷分子首先被吸附在催化剂活性位点上，随后通过晶格氧的氧化作用生成乙烯和水。在此过程中，晶格氧被消耗，形成氧空位（O?），并促使高价金属氧化物还原为低价态，完成氧化还原循环。此外，CO?在O?处被活化并分解为CO和活性氧物种，这些物种可以重新补充晶格氧并氧化还原后的金属氧化物，使反应循环得以持续。

相比之下，DRE反应则主要依赖于C-C键的断裂，生成CO和H?。该反应在热力学上更为有利，因为乙烷的C-H键断裂能（415 kJ/mol）低于甲烷（432 kJ/mol），这使得DRE在能量消耗和反应可行性方面更具优势。DRE反应通常遵循双功能MvK氧化还原机制，其中乙烷分子在活性位点上被吸附并发生C-C和C-H键的断裂，生成碳沉积物或CH?物种，这些物种随后被晶格氧氧化生成CO。同时，CO?在O?处被活化并分解为CO和活性氧物种，这些物种参与氧化还原循环，维持催化剂的活性。此外，DRE反应还可能涉及单功能Langmuir-Hinshelwood机制，即CO?和乙烷分子在相同的金属位点上被活化，生成CO和CH?物种，进一步促进反应的进行。

在催化反应中，催化剂的表面性质对反应路径的选择起着决定性作用。钴基催化剂因其成本效益和环境友好性，在轻质烷烃的催化转化中受到广泛关注。钴物种的氧化状态和与载体的相互作用对反应机制和产物选择性具有重要影响。例如，在CO?-ODHE反应中，高分散的Co2?离子与载体形成稳定的硅酸盐相（CoSiO?），能够有效抑制钴物种的烧结，促进C-H键的断裂，生成乙烯。而在DRE反应中，Pt的存在有助于分子氢的解离，促使钴物种还原为高活性的金属Co?，从而优先断裂C-C键，生成合成气。此外，钴物种的稳定性在反应过程中至关重要，微量的硼掺杂可以显著增强Co?位点的稳定性，使其更不易被氧化。

ZrO?作为催化剂载体具有独特的酸碱性质、丰富的氧空位以及优异的热稳定性，使其成为一种理想的催化剂支撑材料。然而，纯ZrO?在CO?-ODHE反应中表现出较差的活性，这可能是由于C-H键在Zr的配位不饱和位点（ZrCUS）上被活化。通过引入钴物种，可以调控ZrO?的表面性质，形成具有特定功能的Co-O-Zr活性位点。这些活性位点不仅能够促进C-H键的断裂，还能有效活化CO?，生成CO和活性氧物种，从而提高反应效率。此外，ZrO?的晶相结构对氧空位的密度具有重要影响，例如，单斜相和四方相的ZrO?具有不同的氧空位浓度，这可能进一步影响催化剂的活性和稳定性。

在本研究中，通过调控CoO?与ZrO?之间的相互作用，成功制备了一系列5% CoO?/ZrO?催化剂。实验和表征结果表明，强相互作用的Co-O-Zr位点主要负责C-H键的选择性断裂，生成乙烯；而弱相互作用的Co?O?则容易被还原为金属Co?，从而高效断裂C-C键，生成合成气。这一发现为非贵金属催化剂的设计提供了新的方向，使得在不依赖贵金属的情况下，实现乙烷与CO?的高效协同转化成为可能。此外，研究还揭示了不同反应路径对应的表面活性位点，有助于深入理解催化剂表面化学性质与反应机制之间的关系。

为了进一步验证这一结论，研究团队采用了一系列先进的表征技术，包括X射线衍射（XRD）、紫外-可见光谱（UV-vis）、拉曼光谱（Raman）、氢气程序升温还原（H?-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）、比表面积测定（BET）和透射电子显微镜（TEM）。这些技术共同揭示了催化剂表面钴物种的分布和化学状态，为反应路径的选择性提供了坚实的实验基础。此外，催化性能测试、脉冲实验和直接脱氢（DDH）实验进一步证明了不同钴物种对乙烷分子键断裂的差异化作用。通过这些实验，研究人员不仅确认了强相互作用的Co-O-Zr位点对C-H键的选择性活化能力，还验证了弱相互作用的Co?O?在C-C键断裂中的优势。

在CO?-ODHE反应中，强相互作用的Co-O-Zr位点能够有效降低乙烷分子C-H键的活化能，使其更容易发生断裂，生成乙烯。这一过程可能涉及反应耦合机制，即乙烷分子在活性位点上发生脱氢反应，生成H?，随后H?与吸附在O?上的CO?发生逆水煤气变换（RWGS）反应，生成CO和H?O。这种反应耦合机制能够提高乙烯的选择性和反应效率，同时减少副产物的生成。而在DRE反应中，弱相互作用的Co?O?更容易被还原为金属Co?，从而促进C-C键的断裂，生成合成气。这一过程可能遵循双功能MvK氧化还原机制，即CO?在O?处被活化并分解为CO和活性氧物种，而乙烷分子在金属位点上被活化并发生C-C键断裂，生成CH?物种，随后被活性氧物种氧化生成CO。这种双功能机制能够实现CO?和乙烷的协同转化，提高反应的效率和产物的多样性。

本研究的发现不仅为非贵金属催化剂的设计提供了新的理论依据，还为实现CO?与轻质烷烃的高效协同转化提供了可行的实验路径。通过调控钴物种与ZrO?载体之间的相互作用，可以精确控制催化剂表面的化学性质，从而实现对反应路径的定向调控。这一策略不仅有助于提高催化剂的活性和选择性，还能够减少副反应的发生，提高反应的整体效率。此外，研究还表明，氧空位的密度对催化剂的性能具有重要影响，高密度的氧空位能够增强CO?的吸附和活化能力，提高反应的进行效率。

综上所述，本研究通过系统调控钴物种与ZrO?载体之间的相互作用，成功实现了乙烷C-H和C-C键的选择性活化，为CO?与轻质烷烃的协同转化提供了新的思路。这一研究不仅深化了对催化剂表面化学性质与反应机制之间关系的理解，还为开发高效、环保的非贵金属催化剂奠定了基础。未来的研究可以进一步探索不同金属氧化物与载体之间的相互作用，以及如何通过结构调控提高催化剂的稳定性和活性，从而推动CO?与轻质烷烃协同转化技术的工业化应用。