在Ni/MgAl?O?催化剂上对甲烷进行干重整的高效光热催化：一种全光谱太阳能利用策略

《Applied Catalysis A: General》：Efficient photothermal catalysis of dry reforming of methane over Ni/MgAl 2O 4: a full-spectrum solar utilization strategy

干重整中Ni/MgAl2O4与Ni/Al2O3催化剂的性能及机理研究。通过热催化与光热催化实验，发现Ni/MgAl2O4具有更高的热稳定性和光热转化效率，60小时光催化下氢碳产率达91.18和100.80 mmol·g?1·min?1，其机制为E-R模型，而Ni/Al2O3因铝铝酸四酯涂层导致失活，遵循L-H机理。研究揭示了MgAl2O4的高温稳定性与强金属-载体相互作用对催化剂性能的关键影响。

　　在当今全球能源需求日益增长的背景下，如何高效地利用温室气体并将其转化为有价值的燃料成为科学研究的重要方向。干法甲烷重整（Dry Reforming of Methane, DRM）作为一种将甲烷和二氧化碳这两种温室气体转化为氢气和一氧化碳的工艺，展现了巨大的潜力。然而，传统热催化DRM过程存在能耗高、催化剂失活等问题，限制了其实际应用。为了解决这些挑战，研究人员开始探索光热催化技术，该技术通过结合太阳能和热催化，能够在更温和的条件下驱动反应，从而降低能耗并提升催化剂的稳定性。

光热催化技术的核心在于利用太阳能作为反应的驱动力，通过光热转换机制将光能转化为热能，同时借助光子激发增强反应物的活化能力。这种技术不仅能够有效利用太阳能资源，还能通过光热协同作用改善催化剂的性能。在DRM反应中，光热催化的优势尤为明显，因为它能够在较低的温度下启动反应，同时减少因高温引起的催化剂失活现象。此外，光热催化还能够促进反应物的解离和中间产物的形成，从而提高反应效率和产物产率。

本研究旨在通过对比分析传统热催化和光热催化DRM过程，探讨Ni/MgAl?O?与Ni/Al?O?催化剂在不同条件下的性能差异及其反应机制。研究结果表明，1%Ni/MgAl?O?在热催化DRM中表现出优异的活性和稳定性，而1%Ni/Al?O?则在初始6小时后由于Ni纳米颗粒被Al?O?覆盖而逐渐失活。通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）分析，发现这两种催化剂分别遵循E-R（Eley-Rideal）和L-H（Langmuir-Hinshelwood）两种不同的反应机制。E-R机制通常发生在表面吸附的反应物与未吸附的反应物之间直接发生反应，而L-H机制则涉及反应物在催化剂表面的吸附和随后的表面反应。

在光热催化条件下，1%Ni/MgAl?O?催化剂表现出极高的燃料产率（分别为91.18和100.80 mmol/g·min）以及出色的稳定性（长达60小时）。这一卓越的性能归因于其高效的太阳能-热能转换能力，为反应提供了必要的热量，同时通过分子活化效应进一步降低了表观活化能。MgAl?O?作为一种新型的载体材料，不仅具有优异的热稳定性，还具备独特的碱性位点和强金属-载体相互作用，这些特性使其成为锚定活性金属Ni的理想选择。相比之下，Al?O?载体虽然被广泛研究，但其固有的酸性表面容易在甲烷裂解过程中促进焦炭的形成，同时金属-载体相互作用较弱，导致Ni纳米颗粒在高温下易发生烧结和失活。

为了深入理解这两种催化剂在DRM反应中的行为，研究采用了多种表征手段。X射线衍射（XRD）分析显示，1%Ni/MgAl?O?和1%Ni/Al?O?样品在还原后均表现出良好的结晶性，其中1%Ni/MgAl?O?的衍射峰与MgAl?O?的立方尖晶石结构（JCPDS No. 21-1152）相匹配，而1%Ni/Al?O?的衍射峰则与立方γ-Al?O?结构（JCPDS No. 29-0063）一致。值得注意的是，XRD图谱中并未出现金属Ni的衍射峰，这表明Ni纳米颗粒可能以某种形式分散在载体表面，而不是以金属态存在。进一步的表征方法，如透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS），将用于分析催化剂的微观结构和表面化学性质，从而揭示其在DRM反应中的作用机制。

此外，研究还通过原位表征技术，如原位DRIFTS和原位XRD，对光热催化DRM过程进行了详细分析。这些技术能够实时监测反应过程中催化剂表面的化学变化，为理解反应路径和催化剂失活机制提供了重要的依据。例如，原位DRIFTS分析表明，在光热催化条件下，催化剂表面的吸附物种和反应中间体的变化与光能的输入密切相关。这种光热协同效应不仅提高了反应的活化能力，还可能通过改变反应物的吸附行为和中间产物的形成路径，优化反应效率。

在催化剂的合成方面，本研究采用了一步水热法合成1%Ni/MgAl?O?和1%Ni/Al?O?。水热法是一种常用的纳米材料合成方法，它通过在高温高压条件下使前驱体在水中发生反应，从而形成具有特定结构和性质的产物。该方法的优势在于能够控制产物的形貌和尺寸，提高催化剂的分散性和活性。通过调整前驱体的配比和反应条件，研究人员能够制备出具有不同Ni负载量和载体结构的催化剂，以满足不同反应条件下的需求。

在实际应用中，光热催化DRM技术不仅能够有效降低反应所需的能量输入，还能提高催化剂的使用寿命，这对于大规模工业应用具有重要意义。此外，光热催化技术的可扩展性和环境友好性使其成为未来可持续能源开发的重要方向。通过进一步优化催化剂的制备工艺和反应条件，研究人员有望实现更高的燃料产率和更长的催化剂寿命，从而推动光热催化技术在温室气体转化领域的广泛应用。

综上所述，本研究通过对比分析热催化和光热催化DRM过程，揭示了Ni/MgAl?O?和Ni/Al?O?催化剂在不同条件下的性能差异及其反应机制。研究结果表明，Ni/MgAl?O?在热催化DRM中表现出更高的活性和稳定性，而在光热催化条件下，其燃料产率和稳定性均达到优异水平。这些发现为未来开发高效、稳定的光热催化DRM催化剂提供了重要的理论依据和实验支持。同时，本研究也为理解光热催化在其他类似反应中的作用机制提供了参考，有望促进相关领域的进一步研究和应用。