在Fe(III)锚定的卟啉共价有机框架上替换官能团，用于羟甲基呋喃的光催化氧化

《Applied Catalysis A: General》：Substitution of functional groups on Fe(III)-anchored porphyrin covalent organic frameworks for the photocatalytic oxidation of hydroxymethylfurfural

covalent organic frameworks (COFs) as photocatalysts for HMF oxidation to DFF and FDCA, structural调控, charge carrier separation, electronic effects, photothermal synergy

　　近年来，随着全球对可再生能源和可持续发展的关注不断加深，生物资源的高效利用成为了科学界的重要研究方向之一。在这一背景下，5-羟甲基糠醛（HMF）因其在生物燃料和高附加值化学品生产中的关键作用，引起了广泛的研究兴趣。HMF作为一种重要的生物衍生中间体，能够通过多种催化过程转化为具有高应用价值的产物，如2,5-二醛基呋喃（DFF）和2,5-二羧酸基呋喃（FDCA）。然而，传统的HMF转化方法往往依赖于复杂的合成路径和高能耗的条件，这在一定程度上限制了其在工业中的大规模推广应用。为了解决这一问题，研究者们开始探索更加高效、环保的催化方法，其中光催化因其操作简便、反应条件温和、对环境影响小等优势，被视为未来能源转换领域极具潜力的技术。

光催化技术的核心在于催化剂的性能和反应条件的优化。在众多催化剂中，共价有机框架（COFs）因其独特的结构特性，如大比表面积、可调控的孔隙率、高结晶度、可设计的单元结构以及优异的化学稳定性，成为光催化领域的重要研究对象。这些特性使得COFs在光催化二氧化碳还原、水分解以及有机污染物降解等方面展现出卓越的应用前景。然而，COFs在光催化氧化反应中的性能表现，尤其是其结构与反应活性之间的关系，仍然存在许多未知领域。因此，有必要通过系统的研究，揭示COFs的结构、性质与反应活性之间的关系，以期进一步优化其性能，提高反应的选择性和效率。

本研究针对这一问题，设计并合成了系列基于卟啉的共价有机框架（PCOFs），这些材料具有相似的拓扑结构，但通过不同的功能团修饰，实现了对HMF氧化反应的高效催化。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见光谱（UV–vis）、电化学阻抗谱（EIS）、光致发光光谱（PL）等多种表征手段，对PCOFs的结构、光吸收能力、红ox特性以及循环稳定性进行了深入分析。研究结果表明，PCOF(Fe)-OMe在光催化HMF氧化反应中表现出最佳的催化效果，能够高效地将HMF转化为DFF，并且在光热协同作用下，进一步转化为FDCA。这一过程不仅体现了PCOFs在光催化反应中的高效性，还展示了其在反应选择性方面的显著优势。

PCOF(Fe)-OMe的优异性能与其独特的结构密切相关。其结构特征包括良好的结晶性、高比表面积以及适合的孔隙结构，这些因素有助于光催化反应中光生载流子的生成、分离与传输。此外，通过在PCOF中引入Fe3?，进一步增强了其氧化能力。Fe3?与卟啉配体之间的相互作用，不仅改善了电荷分离效率，还促进了新的氧化活性位点的形成，从而提高了催化效率。实验结果表明，PCOF(Fe)-OMe在光热协同条件下表现出更高的催化活性和选择性，能够有效促进HMF的连续氧化，最终实现FDCA的高产率。

为了进一步理解HMF氧化反应的机制，研究者们进行了活性物种的捕获实验和电子顺磁共振（EPR）分析。实验结果表明，光催化过程中产生的活性物种包括羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O??）和空穴（h?）。这些活性物种在反应中发挥了关键作用，其中·OH和·O??是主要的氧化剂，而h?则参与了电子转移过程。此外，光热协同作用下的反应条件，如升高温度和增加反应时间，有助于提高活性物种的浓度，从而加快反应进程。研究还发现，PCOF(Fe)-OMe在光热条件下表现出更强的光吸收能力和更高效的电荷分离能力，这进一步验证了其在光催化反应中的优势。

在实验过程中，研究人员还对不同功能团修饰的PCOFs进行了性能对比分析。结果表明，具有电子供体特性的功能团（如-OMe、-OH、-CH?）能够显著提高PCOFs的电子密度，从而促进HMF的氧化反应。相比之下，具有电子受体特性的功能团（如-Br）则不利于反应的进行，导致催化效率降低。此外，研究还发现，PCOF(Fe)-OMe在循环使用过程中表现出良好的稳定性，其催化活性在四次循环后依然保持较高水平，这表明其具有良好的可回收性和重复使用潜力。

综上所述，本研究通过系统的设计和实验，揭示了PCOFs在光催化HMF氧化反应中的关键作用。研究结果不仅为开发具有特定电子结构的卟啉共价有机框架提供了理论依据，也为提升光催化反应的效率和选择性提供了新的思路。未来，随着对PCOFs结构-性能-活性关系的深入理解，其在生物资源转化、高附加值化学品生产以及环境友好型催化反应中的应用前景将更加广阔。此外，通过进一步优化功能团修饰和反应条件，有望实现更高效率的光催化反应，为可持续发展提供强有力的技术支持。