氧化铜的架构工程与电子调制策略在促进硝酸盐向氨转化中的应用

《Science China-Chemistry》：Architecture engineering and electronic modulation strategy of copper oxide for boosting nitrate-to-ammonia conversion

电催化硝酸盐还原（NO3RR）为废水脱氮和可持续制氨提供双效解决方案，但高活性和选择性的催化剂开发仍具挑战。本研究报道Mo0.5-CuO NNs催化剂，其三维纳米结构由一维纳米针交织而成，在0.5 M K2SO4电解液中实现NH3产率23.15 mg h-1·mgcat-1和法拉第效率97.9%，NO2-选择性仅2.17%。原位FTIR证实Mo掺杂促进表面自由水分子比例增加，结合同位素动力学实验和DFT计算表明，Mo掺杂增强水解离，提升质子供应，协同三维结构和电子调控实现高效低副产物氨生成。

　　

摘要

电催化硝酸盐还原（NO₃RR）为废水脱氮和可持续氨（NH₃）生产提供了一种有前景的策略。然而，这一过程涉及复杂的多电子和质子耦合步骤，常常会产生不希望出现的副产物。开发同时具有高活性和高选择性的催化剂仍然是一个紧迫的挑战。在这里，我们报道了一种掺钼的氧化铜（Mo_0.5-CuO NNs）催化剂，该催化剂具有由交织的一维纳米针组成的三维（3D）网络结构。在0.5 M K₂SO₄电解液中，含有50 mM NO₃^?的情况下，Mo_0.5-CuO NNs表现出卓越的NO₃RR性能，在?0.55 V（相对于RHE）时，氨的产率为23.15 mg h^?1 mg_?1cat，法拉第效率（FE）为97.9%，而NO₂^?的选择性降至仅2.17%。通过原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行的机理研究表明，在所有施加的电位下，掺钼CuO表面的“自由水”分子比例高于原始CuO表面。进一步的动力学同位素效应实验结合密度泛函理论计算证实，Mo掺杂有效地促进了水的解离过程，从而增强了质子的供应。这些发现表明，3D网络结构与Mo诱导的电子调制之间的协同效应是实现高氨产率和高选择性的关键。