通过NH4HCO3脱硫和二次铅冶炼从电子废弃物中闭环提取贵金属

《Waste Management》：Closed-loop extraction of precious metals from e-waste via NH 4HCO 3 desulfurization and secondary lead smelting

铅酸电池废浆的硫化物去除与电子废弃物贵金属提取一体化闭路系统研究。采用碳酸氢铵作为高效环保脱硫剂，实现97%以上硫去除率，随后通过煤还原剂和碳酸钠熔剂进行铅二次冶金，获得98-99%高纯度铅。将电子废弃物与铅合金在1000℃下熔融合金化，利用锌合金化过程（帕克斯法）选择性分离金、银等贵金属，形成闭环回收系统。XRF分析显示铅合金中贵金属含量达0.19-0.15%，系统实现铅回收率75-99%，硫去除效率96-97%，较传统方法降低能耗30%并减少90%有害气体排放。该工艺创新性整合了电池废料与电子废弃物处理，突破传统分治模式，为循环经济提供新范式。

　　本研究介绍了一种新型的环保冶金工艺，该工艺将电池回收与电子废物中的贵金属提取相结合，构建了一个闭环系统。该方法创新性地结合了基于碳酸氢铵的废铅酸电池糊状物脱硫、二次铅冶炼以及帕克斯工艺（锌合金化）进行贵金属提取。碳酸氢铵在相似条件下实现了高达97%的硫去除效率，这一效率与传统试剂如氢氧化钠和碳酸钠相当甚至更高。脱硫后的糊状物随后被冶炼（以煤作为还原剂，碳酸钠作为熔剂），以生产高纯度铅金属（约98-99%的铅含量），这种铅金属可作为液态收集剂，用于从电子废物中提取金、银和钯。随后，通过帕克斯工艺，这些贵金属被选择性地分离到富锌相中。该集成工艺在不同条件下进行了验证；X射线荧光分析和理论建模确认了铅和贵金属的稳定提取。首次实现了一个连续的闭环铅冶金路线，能够同时处理电池废物和电子废物。研究结果表明，该过程具有可扩展性，适用于不同原料，并且在硫去除和贵金属提取方面都表现出高效性，为传统分散或化学密集型回收方法提供了一个实用、可持续的替代方案。

在数字时代，电子设备已成为不可或缺的一部分，但其快速更新换代也导致了电子废物（e-waste）的迅速增长。2022年，全球电子废物总量达到6200万吨，但仅有22%得到了正式回收。这不仅带来了环境风险，如铅和汞等有毒成分的释放，还造成了资源的损失，尤其是对贵重金属的回收。在发展中国家，非正式回收方法进一步加剧了健康和环境危害。尽管在回收技术方面有所进步，但目前的系统通常将电子废物和含铅电池废物分别处理，这限制了资源的高效回收。因此，本研究的目标是通过开发一种闭环系统，将铅和贵金属的回收结合在一个可扩展的过程中，以填补这一技术空白。

本研究特别关注了铅酸电池（LABs）的回收，因为它们在环境影响和资源回收方面具有重要作用。铅酸电池广泛用于汽车、工业和备用电源系统，是实现环境和经济可持续性的关键组成部分。值得注意的是，铅酸电池是目前回收效率最高的产品之一，美国的回收率在2023年接近100%。欧盟成员国的回收效率也超过了2022年设定的最低标准。这一过程不仅防止了有毒铅的释放，还通过回收有价值的材料支持循环经济目标。此外，铅的冶金特性使其在电子废物回收中特别有价值。在从铅酸电池中回收纯铅后，它可以作为金、银和钯等贵金属的载体，便于后续的分离和提取。

铅酸电池的回收过程涉及机械处理、热处理和化学处理等多个步骤。电池糊状物中含有大量的硫化合物，如硫酸铅（PbSO?），这些硫化合物可能会影响铅的纯度。因此，脱硫是回收铅的关键步骤之一。脱硫可以通过化学处理或高温处理实现，旨在将含硫物质转化为更易管理的形式。在本研究中，三种脱硫剂（氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢铵）被评估。碳酸氢铵在脱硫过程中表现出更高的效率，尤其是在较低温度下操作，并且减少了有害副产物的产生，使其成为一种有前景的环保脱硫剂。

脱硫后的铅糊状物经过脱水处理，以去除残留的水分。这一过程对于稳定材料并确保后续应用的一致性至关重要。水分含量通过在105°C下烘干直至质量稳定进行监测。平均脱水率在20-21%之间，具体取决于样品。脱水不仅提高了回收铅的质量，还防止了气体形成、腐蚀和最终铸件的结构退化。通过这一步骤，脱硫后的铅进入了一个更优的状态，以便进行后续的还原和精炼。

还原过程是铅酸电池糊状物回收的关键步骤，通过将铅化合物（主要为氧化物和硫酸盐）转化为金属铅。本研究使用了一种紧凑的便携式炉子，可达到1100°C的高温，以进行还原。煤炭作为主要的还原剂、碳源和成本效益高的能量输入，发挥了重要作用。同时，碳酸钠作为熔剂，促进了渣形成、反应稳定性和环境安全。还原步骤对于从铅酸电池糊状物中回收金属铅至关重要。在本研究中，三种实验被设计用于评估温度、反应时间和试剂用量等变量对铅提取效率的影响。实验使用煤炭作为还原剂，碳酸钠作为熔剂，铁作为硫杂质的捕集剂。实验结果显示，减少反应时间从1.5小时（实验1）到0.5小时（实验2）不仅提高了铅的回收率，而且没有影响效率。有趣的是，实验3尽管使用了较低的温度和较小的试剂量，仍实现了221克的铅回收，归因于800°C下氧化作用的减少。这些结果表明，较短的反应时间和略低的温度可以提高能源效率，同时保持较高的铅回收率。

为了优化冶炼阶段，进行了两个实验，分别在不同的温度和时间条件下处理含电子废物的铅糊状物。一个实验处理了150克的铅糊状物与50克的电子废物，另一个实验则使用了50克的铅糊状物与20克的电子废物。两个实验均采用了相同的试剂比例，使用煤炭作为还原剂，碳酸钠作为熔剂，铁作为硫捕集剂。混合物在1000°C下加热0.5小时和800°C下加热1.5小时。两种条件均成功将铅化合物还原为金属，分别获得了87克的铅。值得注意的是，低温长时间的实验也实现了87克的铅回收，表明该条件下的能量效率和氧化风险较低。实验结果表明，加入电子废物并不会降低金属回收率，反而支持了电池回收和电子废物处理的同时进行，同时提供了从电子废物中回收贵金属的机会。

帕克斯工艺是一种在铅精炼中广泛应用的技术，用于从铅中回收贵金属如金和银。该工艺通过向熔融铅合金中加入锌，形成富锌相，从而实现贵金属的分离。在本研究中，通过在约427°C的临界共晶温度下加入5%的锌，该工艺成功地将贵金属富集到铅相中，同时将杂质如铜去除。通过这两个实验，验证了帕克斯工艺的有效性，表明在800°C下加热2小时后，合金中形成了高纯度的铅-银-金合金。该工艺的关键优势在于其选择性分离能力，能够高效地从异质废料中提取贵金属，同时减少污染。

本研究还探讨了脱硫剂的比较研究，以优化过程，特别是在大规模应用中，硫去除是至关重要的。通过一系列实验，评估了不同脱硫剂的效率。结果表明，碳酸氢铵在脱硫过程中表现出优越的效率，达到了高达97%的脱硫率。这一性能不仅超过了传统试剂如氢氧化钠和碳酸钠，而且在不同实验规模和试剂用量下保持了一致性。这些结果突显了碳酸氢铵作为大规模铅糊状物处理的可靠、可扩展和环保脱硫剂的潜力。

通过X射线荧光分析，研究了不同阶段的材料元素组成。结果表明，回收的铅合金主要由铅组成，纯度在98.7%到99.7%之间。同时，从电子废物中回收的贵金属如铜和镍也得到了确认。这些数据为后续的贵金属分离提供了基础。此外，研究还讨论了电子废物在冶炼过程中的整合，强调了该过程在处理复杂电子废物流方面的优势。通过这一整合，不仅提高了贵金属的回收率，还减少了外部输入和输出，支持了闭环回收系统的构建。

通过热重分析（TGA）研究了脱硫过程中硫物种的稳定性及其转化行为。TGA曲线显示了脱硫后残留物的三个不同阶段的质量损失。第一个阶段在80-150°C之间，对应于残留碳酸氢铵的分解。第二个阶段在280-410°C之间，是由于硫酸铵的分解，这是硫去除的主要产物。第三个阶段在450-550°C之间，与剩余的含硫化合物的轻微分解有关。总质量损失约为30%，与文献值一致，支持了脱硫过程中硫转化为稳定、可分解化合物的有效性。此外，研究还探讨了脱硫剂的回收和再利用，以减少化学输入并提高过程的可持续性。

通过XRF分析，研究了回收铅的元素组成，识别了钙、铁、镓和铅等关键成分。尽管一些实验的输入条件保持不变，但元素的含量变化，尤其是铁和钙，强调了反应条件的敏感性。这些发现与先前关于铁-硫系统和Fe在氧化还原环境中的动态行为的研究一致。尽管XRF提供了定量元素数据，但它并未提供关于相组成或氧化态的信息。因此，机制解释基于间接观察（如质量回收率、颜色变化和已知的热力学数据）。未来的研究应利用XRD或TGA等技术来验证相变和硫降解路径。

研究还发现，最终产品中检测到了锶（Sr），这可能归因于其在旧电子废物组件中的存在，如阴极射线管、陶瓷电容或PVC稳定剂，其中Sr化合物较为常见。在第二个实验中，由于坩埚故障，输入材料被缩减为300克的铅糊状物。这一变化需要对试剂和加热时间进行比例调整。有趣的是，这种调整导致了最终合金中钙含量的增加和铁含量的减少，突显了该配置在资源效率方面的优势。

通过帕克斯工艺对从电子废物中获得的铅合金进行处理，实现了贵金属的有效分离。尽管帕克斯工艺是一种成熟的精炼技术，但在此研究中，它被扩展到一个新颖的集成系统中，其中从电池糊状物中回收的二次铅不仅作为产品，还作为从电子废物中直接提取贵金属的功能介质。在800°C下进行的锌合金化过程成功地富集了银、金和钯，同时去除了可氧化的金属如铜。XRF光谱显示，增加铅含量可以降低合金的熔点，并加速选择性相分离。帕克斯工艺后的铅-锌贵金属合金可以进一步进行下游分离步骤，以实现金和银的最终提取。这些步骤通常包括氧化精炼或杯ellation，其中铅被氧化并去除为PbO，留下富含金和银的孔隙球。此外，电解精炼可以用于从收集合金中分离和纯化贵金属。尽管这些步骤在本研究中未进行实验，但它们在工业贵金属冶金中已被广泛使用，未来可作为工艺扩展的一部分。

本研究中冶金、精炼和贵金属提取的结合过程显示出比传统方法更高的金属回收率。这些结果与更广泛的资源效率和减少废物生成的可持续发展目标相一致。进一步的信息，如能源消耗、排放和回收效率，可以在附录的表格中找到，该表格比较了本研究的工艺与电子废物处理的其他方法。

在本研究的背景下，需要注意的是，由于高操作温度（约1000°C），在多次运行后观察到了耐火材料的磨损和坩埚的退化，这突显了在大规模系统中选择坚固耐火材料的重要性。此外，约5%的锌被添加到每个精炼循环中，其部分从渣或浮渣中的回收对于连续系统的经济和环境可行性至关重要。未来的大规模应用需要解决锌库存控制、能量优化和集成炉设计，以支持每周期数十公斤的批量或连续吞吐量。实验验证、理论建模和多模式分析的结合进一步加强了该方法的稳健性和可扩展性。

通过与现有提取方法的比较分析，本研究评估了所提出的集成方法的有效性。传统铅酸电池回收工艺通常在高温（1000-1300°C）下进行，具有高能耗和显著的二氧化硫排放。相比之下，本研究通过碳酸氢铵在低温下实现了高达97%的硫去除，并在0.5小时的反应时间内获得了超过99%的铅纯度，同时从电子废物中提取了金和银。这一双流整合不仅减少了工艺复杂性，还通过在一个循环中回收铅和贵金属支持了循环经济目标。该过程的初步技术经济估计表明，每千克回收的铅大约需要1.9-2.3千瓦时的能量，这取决于批次大小和反应时间。碳酸氢铵作为脱硫剂的成本约为每吨200-250美元，与钠基替代品相当。在帕克斯步骤中使用锌的额外成本约为每吨合金处理50美元。这些数值表明，该过程在考虑贵金属回收价值（每千克合金约5-15美元）的情况下，提供了中等的操作成本，同时保持了较高的能源效率。尽管完整的规模建模仍需进行，但这些估计表明该过程是传统铅酸电池回收和电子废物冶金的一种成本效益高且能源高效的替代方案。

本研究的成功在于开发并验证了一种将废铅酸电池糊状物脱硫、二次铅冶炼和电子废物的帕克斯精炼相结合的集成冶金过程。碳酸氢铵作为脱硫剂表现出高效的性能，其在低温下的使用减少了有害副产物的生成，并且其分解产物（氨和二氧化碳）可以通过简单的碱性洗涤器（如氢氧化钠溶液）进行中和，进一步支持了其作为环保脱硫剂的潜力。脱硫后的铅糊状物在冶炼过程中被还原为金属铅，这一过程在较短时间内实现了高纯度铅的回收，为后续贵金属提取提供了基础。最终，通过帕克斯工艺，贵金属被富集到铅合金中，而杂质则被去除。整个流程的整合不仅提高了贵金属的回收率，还减少了外部输入和输出，支持了闭环回收系统的构建。

该研究首次展示了将铅酸电池糊状物脱硫、二次铅冶炼和电子废物帕克斯精炼结合在一个连续系统中的可行性。它表明，一种低价值的废物材料（废铅酸电池糊状物）可以被重新利用，以从电子废物中回收高价值的金属，从而在两个废物流之间建立了协同效应。这种集成方法为循环经济提供了一条有希望的路径，通过提供一种资源高效的替代方案，将有害废物转化为有价值资源。未来的研究应评估该工艺在大规模应用中的技术经济可行性，并探索其与更广泛的电子废物回收流程的整合，以确认其工业可行性。虽然XRF有效地确认了元素纯度和成分趋势，但还需要额外的相特定技术（如XRD、SEM-EDS）来进一步验证所提出的机制解释。