Y?BN?（Y = Hf, Ti, Zr）的结构稳定性、机械性能和热力学性质的压力依赖性

《Synthetic Metals》：Pressure dependence of the structural stability, mechanical and thermodynamic properties of Y?BN? (Y = Hf, Ti, Zr)

基于第一性原理计算，系统研究了Hf、Ti、Zr三元化合物在0-100 GPa高压下的结构演变、力学性能及热学行为，发现Ti?BN?硬度最高，Zr?BN?在10 GPa即发生脆-韧转变且保持高可加工性指数，Hf?BN?适合高温环境，为极端条件应用材料设计提供指导。

　　

任丽颖|张静怡|常静

四川师范大学物理与电子工程学院，中国成都610101

摘要

三元过渡金属-轻元素化合物因其卓越的机械和热力学性能而受到关注，使其成为极端条件应用的有希望的候选材料。通过第一性原理计算，本研究系统地研究了Y?BN?（Y = Hf, Ti, Zr）在压力（0-100 GPa）下的结构演变和性能。形成焓和声子色散分析证实了这三种化合物在高压下的热力学和动态稳定性。在0 GPa时，维氏硬度顺序为Ti?BN?（25.9 GPa）> Hf?BN?（18.16 GPa）> Zr?BN?（18.01 GPa），因此Ti?BN?被归类为硬质材料。在压力作用下，Ti?BN?和Hf?BN?表现出持续的硬化趋势，而Zr?BN?的硬度略有下降，但其可加工性指数仍保持在40 GPa以上，表明其更适合用于切削工具。值得注意的是，观察到压力诱导的脆性-延性转变：Ti?BN?和Hf?BN?在70 GPa时发生这种转变，而Zr?BN?则在较低的10 GPa压力下发生转变，并伴随着断裂韧性的显著提高。德拜温度和熔点随压力增加而单调上升，与泊松比呈强负相关，表明其热导率增强。这些结果表明Ti?BN?适用于高可加工性应用，而Hf?BN?更适合高温环境。本研究为设计耐极端条件的硬质材料提供了指导。

引言

超硬和硬质材料是现代材料科学的基础。它们卓越的机械性能和出色的硬度使其在各种工业应用中不可或缺，尤其是在切割、抛光、钻孔和涂层技术中。长期以来被认为是最硬材料的金刚石，由于其在空气中的氧化温度低以及与铁基合金的反应性，其实际应用受到限制。立方氮化硼（cBN）是仅次于金刚石的第二硬的超硬材料，于1957年在高压高温（HPHT）条件下首次合成[1]。然而，其高昂的成本和难以加工的特点阻碍了其广泛采用。这些挑战促使人们寻找新型超硬材料。

超硬材料的设计策略通常优先考虑轻元素化合物（B、C、N、O等）[2]、[3]、[4]、[5]。这些元素具有独特的内在特性，包括小的原子半径、低摩尔体积、短的键长和高键能，有助于形成致密的三维共价网络。过渡金属（TMs）的加入进一步增强了这些系统，通过提供高电子密度与轻元素（如B、N、C）形成短而强的共价键。这种相互作用有效抵抗了应力下的原子位移，减少了弹性变形[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。这些特性的协同作用产生了本质上不可压缩的材料，并具有高体模量，使过渡金属-轻元素系统成为超硬材料研究的前沿领域。

近年来，由轻元素（B、C、N、O）和过渡金属（TMs）组成的二元化合物因其出色的机械性能而在材料科学中受到了广泛关注[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。尽管在二元系统方面取得了显著进展，但对三元轻元素-TM混合化合物的研究仍处于早期阶段。虽然初步研究已经探讨了ScBC、YBC [24]、W-B-C [25]和ReCN [26]等材料的晶体结构和基本物理性质，但仍存在三个主要挑战：（ⅰ）对元素组合、晶体结构和材料性能之间的结构-性能关系理解不完全；（ⅱ）合成技术的局限性，这阻碍了所需高质量样品的生产，从而影响了全面性能评估；（ⅲ）缺乏对材料在极端条件下的行为评估，包括高温、高压和腐蚀性环境。为了解决这些问题，迫切需要系统性的研究来建立详细的成分-结构-性能数据库，并彻底研究材料在极端服役条件下的性能。

本研究使用第一性原理计算系统地研究了新型三元Y?BN?（Y = Hf, Ti, Zr）化合物。我们全面分析了它们的压力依赖性结构演变、机械行为和热性能，以评估其在极端环境应用和先进材料系统中的潜力。

计算方法

所有计算均在基于密度泛函理论（DFT）[27]的CASTEP代码中进行。使用局域密度近似（LDA）与CA-PZ交换相关泛函、广义梯度近似（GGA）与Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）以及改进的Perdew-Burke-Ernzerhof广义梯度近似（GGA-PBESOL）来比较优化结果[28]、[29]。电子-离子相互作用由Vanderbilt超软赝势描述[30]。

压力下的结构和相稳定性

Zr?BN?的初始构型来自Materials Project数据库（https://materialsproject.org）。为了探索IVB族元素对材料性能的影响，通过等价替代构建了其类似物Hf?BN?和Ti?BN?进行对比研究。Y?BN?（Y = Hf, Ti, Zr）具有典型的NaCl型面心立方（FCC）结构，空间群为Pm$\stackrel{?}{3}$m（221），如图1所示。为了确定最稳定的基态结构，我们

结论

通过第一性原理计算，我们系统地研究了Y?BN?（Y = Hf, Ti, Zr）在高压（0–100 GPa）下的结构、机械和热力学性能。所有化合物在这一压力范围内都表现出热力学和动态稳定性。在0 GPa时，Ti?BN?的硬度最高，其次是Hf?BN?和Zr?BN?。在压力作用下，Ti?BN?和Hf?BN?表现出持续的硬化趋势，而Zr?BN?的可加工性指数保持在40 GPa以上。

未引用的参考文献

[50]

CRediT作者贡献声明

常静：撰写 – 审稿与编辑、可视化、形式分析、概念化。张静怡：研究。任丽颖：撰写 – 原稿撰写、可视化、研究、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。