在中性pH条件下，赤铁矿与天然腐殖酸之间的相互作用对过一硫酸盐的活化具有依赖性

《Surfaces and Interfaces》：Facet-dependent interaction of hematite with natural humic acid in the activation of peroxymonosulfate under neutral pH conditions

赤铁矿纳米棒（{100}晶面）与黄腐酸协同活化过氧ymonosulfate降解 atrazine 效果显著优于纳米片（{001}晶面），主要活性物种为单线态氧（占比95.0%和88.2%）。表面羧基配位诱导晶格应变，增强Fe3+/Fe2+循环和ROS生成，DFT计算显示PMS在HNRs-HA复合物吸附更强（O-O键长2.17?）。

　　在环境科学与工程领域，催化剂的表面配位特性对于其反应活性具有决定性作用。然而，关于催化剂与有机质（OM）之间相互作用的研究仍处于探索阶段。本研究通过实验和理论分析，探讨了赤铁矿（α-Fe?O?）不同暴露晶面与腐殖酸（HA）之间的相互作用，以及这种相互作用如何影响过硫酸盐（PMS）的活化及三嗪类污染物（如ATZ）的降解效率。实验结果表明，在中性pH条件下，以{100}晶面为主导的赤铁矿纳米棒（HNRs）在与HA协同活化PMS时表现出显著优于以{001}晶面为主导的赤铁矿纳米片（HNPs）的催化性能。HNRs/HA/PMS系统和HNPs/HA/PMS系统中ATZ的去除速率常数分别比单一赤铁矿系统高8-15倍，且主要的反应活性物种为单线态氧（1O?），在两种系统中分别占ATZ去除的95.0%和88.2%。这些结果揭示了赤铁矿晶面特性在调控其与有机质相互作用中的关键作用。

赤铁矿作为土壤和沉积物中广泛存在的金属氧化物之一，其表面特性受到多种物理和地球化学条件的影响，导致不同晶面的暴露，如{001}、{110}和{012}等。这些晶面的原子排列赋予赤铁矿特定的表面电荷状态和活性位点密度，从而显著影响其在不同反应过程中的性能，包括光催化、电催化和类芬顿反应。腐殖酸作为有机质的重要组成部分，具有丰富的官能团，如羧基、酚基和羟基，这些官能团能够通过静电吸引、配位作用和疏水作用等机制与赤铁矿表面发生相互作用。这种相互作用不仅影响赤铁矿的表面性质，还可能改变其在环境中的反应路径。

在研究中，我们发现腐殖酸的羧基在赤铁矿表面具有较强的配位能力，这种配位作用会导致赤铁矿晶格发生应变，从而增强Fe(III)/Fe(II)的循环过程，并促进活性氧物种（ROS）的生成。这种应变效应可以通过缩短电子隧穿距离和优化电荷密度分布来实现，使得赤铁矿在与腐殖酸结合后能够更高效地活化PMS。通过密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，PMS在HNRs-HA复合体系中的吸附亲和力显著增强，其O-O键长由1.43 ?延长至2.17 ?，表明HA的存在能够促进PMS的吸附和活化过程。这些发现为理解赤铁矿不同晶面与有机质之间的相互作用提供了新的视角，并揭示了这种相互作用在环境催化中的重要性。

研究中使用的腐殖酸样品来自不同地区，包括P-HA和W-HA。这两种腐殖酸样品在与赤铁矿相互作用时表现出不同的行为。通过多种光谱技术的分析，我们发现腐殖酸的羧基在赤铁矿表面的吸附行为受到晶面暴露程度的影响。例如，以{100}晶面为主导的赤铁矿纳米棒能够更有效地吸附腐殖酸，促进其分子的裂解，从而增强PMS的活化效率。而以{001}晶面为主导的赤铁矿纳米片则表现出较弱的吸附能力，导致PMS的活化效率较低。这种差异可能与不同晶面的表面电荷分布和电子转移能力有关，进一步影响了污染物的降解路径。

在实际应用中，赤铁矿与有机质的相互作用不仅影响污染物的降解效率，还可能改变环境中的化学反应过程。例如，在营养元素、重金属和有机污染物的生物地球化学循环中，赤铁矿的表面特性可能起到关键作用。因此，深入研究赤铁矿不同晶面与有机质之间的相互作用，不仅有助于提高环境催化过程的效率，还可能为污染物的去除和环境修复提供新的思路。此外，研究还发现，腐殖酸在赤铁矿催化过程中可能具有双重作用，一方面可能作为电子传递介质，促进Fe(III)/Fe(II)的循环；另一方面可能作为反应活性物种的生成促进剂，从而提高污染物的降解效率。

为了验证这些假设，研究团队采用了多种实验手段，包括电化学分析、光谱技术（如XPS、FTIR、Raman）和理论计算。这些实验手段能够全面表征赤铁矿的表面特性，以及其与腐殖酸之间的相互作用机制。例如，XPS分析可以揭示赤铁矿表面的化学组成和氧化状态，FTIR分析可以识别腐殖酸的官能团及其与赤铁矿的配位情况，而Raman光谱则能够提供关于赤铁矿晶面结构和腐殖酸分子结构的详细信息。通过这些分析手段，我们能够更准确地理解赤铁矿与腐殖酸之间的相互作用机制，以及这种相互作用如何影响PMS的活化和污染物的降解过程。

此外，研究还发现，腐殖酸在赤铁矿催化过程中可能起到电子传递媒介的作用。例如，腐殖酸的羧基能够通过电子转移机制促进Fe(III)向Fe(II)的还原，从而提高赤铁矿的催化活性。这种电子转移机制可能与腐殖酸的分子结构和赤铁矿的晶面特性有关，进一步影响了PMS的活化效率。通过实验和理论分析，我们发现腐殖酸的存在能够显著提高赤铁矿的催化性能，这可能与腐殖酸的分子结构和赤铁矿的表面特性之间的协同作用有关。

在实际应用中，研究团队还探讨了不同条件对赤铁矿与腐殖酸相互作用的影响。例如，在中性pH条件下，腐殖酸的吸附行为和活化效果可能与酸性或碱性条件有所不同。通过实验和理论分析，我们发现中性pH条件下的腐殖酸能够更有效地与赤铁矿表面发生相互作用，从而提高PMS的活化效率。这种条件依赖性可能与腐殖酸的分子结构和赤铁矿的表面电荷状态有关，进一步影响了污染物的降解路径。

综上所述，本研究通过实验和理论分析，揭示了赤铁矿不同晶面与腐殖酸之间的相互作用机制，以及这种相互作用如何影响PMS的活化和污染物的降解效率。研究结果表明，在中性pH条件下，以{100}晶面为主导的赤铁矿纳米棒在与腐殖酸协同活化PMS时表现出显著优于以{001}晶面为主导的赤铁矿纳米片的催化性能。这些发现不仅加深了我们对赤铁矿与有机质相互作用机制的理解，还为环境催化过程的优化提供了新的思路。通过进一步研究不同条件下的相互作用机制，我们有望开发出更高效的环境修复技术，提高污染物的去除效率，从而改善生态环境质量。