热退火与金属-脂肪酸配位协同作用在超疏水、耐腐蚀表面形成中的作用

《Surface and Coatings Technology》：Synergistic effect of thermal annealing and metal–fatty acid coordination on the formation of superhydrophobic, corrosion-resistant surfaces

通过金属-脂肪酸络合与热退火处理在铜基材上制备超疏水耐腐蚀涂层，优化退火温度120℃获得接触角157.75°±0.75°、滑动角5°、接触角滞后4°，电化学测试显示腐蚀电流密度显著降低，电荷转移电阻增大，盐雾浸泡20天性能稳定，同时验证了机械耐久性和自清洁性。

　　铜及其合金因其优异的导电性、导热性和机械强度，广泛应用于海水淡化系统、热交换器、医疗设备、电子产品和船舶制造等领域。然而，这些材料在潮湿和盐分较高的环境中仍面临严重的腐蚀问题。当相对湿度超过70%时，铜表面会形成一层薄薄的吸附水膜，从而启动腐蚀过程。此外，盐分如氯化钠（NaCl）会增加这层水膜的离子导电性，进一步加速腐蚀反应。这种材料降解不仅影响了铜基组件的效率，还可能缩短工程系统的整体使用寿命。因此，开发能够有效抑制腐蚀同时保留铜本体物理性能的耐久性保护涂层显得尤为重要。

为了应对这一挑战，研究者们探索了多种表面保护策略，其中超级疏水（SHP）涂层因其多重功能特性而受到广泛关注。超级疏水表面能够排斥水，抑制腐蚀，同时具备自清洁和抗污染的能力。这类表面通常具有大于150度的水接触角（WCA）和较低的滑动角（SA），其疏水性主要来源于表面粗糙度和低表面能的协同作用。表面粗糙度决定了水与材料之间的接触方式：在Wenzel状态下，粗糙度会增加有效固液接触面积，增强液体附着；而在Cassie–Baxter状态下，表面纹理中的空气滞留减少了固液接触比例，显著降低了附着力。同时，低表面能分子的引入进一步削弱了水与表面的粘附作用。

目前，多种技术被用于制造具有所需物理化学特性的超级疏水表面。这些技术包括物理气相沉积（PVD）、溶胶-凝胶法、水热合成和电沉积等。根据材料体系和应用需求，这些方法可以单独或组合使用，以实现目标的微纳结构和低表面能功能基团的引入。为了使表面达到超级疏水状态，通常需要在电沉积后进行低表面能分子的后处理。已研究的化学修饰剂包括长链脂肪酸（如十四酸、棕榈酸、硬脂酸）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、烷基硫醇和氟化硅烷（如全氟辛基三乙氧基硅烷，PFOTES）等。其中，脂肪酸因其成本低廉、天然丰富、环境友好以及能够形成稳定的金属羧酸盐而备受青睐。这使得它们在大规模和环保型应用中更具优势，尤其是在氟化化合物因毒性及环境持久性而不被推荐的情况下。

然而，已有研究表明，脂肪酸在高温下可能经历热降解、脱附或相变等现象，具体取决于链长、分子排列和与基底的相互作用等因素。脂肪酸层的热稳定性与其所附着的金属或金属氧化物基底的表面能密切相关。高表面能的氧化物基底，如二氧化钛（TiO?）或氧化锌（ZnO），通常能够与脂肪酸羧酸头基形成更强的离子或共价键，从而提高其热降解的起始温度。例如，Saleema等人研究了在十四酸修饰的氧化锌纳米塔上进行退火处理的效果，发现十四酸的热脱附始于184°C。而Wang等人则报告称，十四酸从钯-镍纳米颗粒表面的脱附温度随着镍含量的增加而从240°C到394°C变化。Saleema等人指出，长链脂肪酸的热脱附温度显著受到基底表面能的影响：高表面能的氧化物基底增强了其与脂肪酸的结合力，从而延缓热降解的起始；而低表面能的金属基底则更容易促进脂肪酸的脱附，使其在较低温度下就开始降解。

基于这一背景，本研究旨在探讨通过电沉积锌并随后浸入十四酸以及进行控制退火处理，是否可以在金属（铜）基底上形成稳定的超级疏水涂层。尽管脂肪酸修饰已被广泛应用于金属氧化物薄膜，但其与金属基底的直接反应后进行热处理的结合方式尚未被充分研究。因此，本研究采用了一种原位形成的方法，即通过电沉积锌，在铜基底上形成锌层，再将其浸入十四酸中进行反应，最终通过退火处理优化涂层性能。通过系统地研究退火温度对涂层表面形貌、化学组成、水排斥性和长期腐蚀行为的影响，本研究试图填补金属与有机表面工程之间的空白，并为开发具有优异性能的超级疏水涂层提供新的思路。

本研究的实验材料主要包括99%纯度的铜板和锌板，厚度均为2毫米。所有使用的化学试剂均为分析纯，未经进一步纯化。其中包括氢氧化钠（NaOH）、氯化铁（FeCl?）、十四酸、氯化锌（ZnCl?）、氯化钠（NaCl）、乙醇、丙酮和去离子水等。电沉积过程使用了可控的直流电源（Aplab），以确保锌层的均匀沉积。为了分析涂层的表面形貌和化学组成，采用了扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、能量色散X射线光谱（EDS）和X射线衍射（XRD）等多种技术手段。这些分析方法能够提供涂层的微观结构、化学键合状态、元素组成以及晶体相信息，从而全面评估其性能。

通过SEM图像的分析，研究者观察到不同退火温度对锌十四酸涂层表面形貌的影响。在80°C退火时，表面呈现出相对粗糙的结构，由纳米级的突起组成，这种结构类似于蕨类植物的叶片。随着退火温度的升高，表面结构进一步发展，形成更复杂的微纳级分级结构。这种结构的变化与水接触角、滑动角和接触角滞后值的提升密切相关。在120°C退火时，涂层达到了最佳的疏水性能，表现出157.75°±0.75°的水接触角、5°的滑动角和4°的接触角滞后值，显示出极强的水排斥能力。这些结果表明，适当的退火处理能够有效优化涂层的表面结构，从而增强其疏水性能。

此外，研究还通过FTIR和XRD分析确认了锌十四酸的形成。FTIR光谱显示了脂肪酸与锌离子之间的化学键合，证明了涂层中确实存在锌十四酸。XRD分析则揭示了涂层的晶体结构，表明其具有良好的结晶性。这些分析结果为涂层的化学组成和结构提供了有力的证据，进一步支持了其超级疏水特性的形成机制。

在腐蚀性能评估方面，研究采用了电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化测试（Potentiodynamic polarization tests）在3.5%的氯化钠溶液中进行。测试结果表明，经过120°C退火处理的涂层显著降低了腐蚀电流密度（I_corr），并提高了电荷转移电阻（R_ct）。这些数据表明，涂层能够有效阻止腐蚀反应的进行，从而延长铜基材料的使用寿命。同时，通过浸泡测试，研究者发现涂层在长达20天的浸泡过程中仍能保持良好的防腐性能，显示出优异的长期稳定性。

除了防腐性能，研究还评估了涂层的自清洁能力和机械耐久性。通过高速摄像机观察水滴在污染表面的运动，研究者发现超级疏水的锌十四酸涂层能够使水滴迅速滚动，从而有效去除表面的灰尘颗粒，留下清晰的清洁痕迹。相比之下，未涂层的铜表面则表现出较差的自清洁能力，水滴容易停留在表面，无法有效移除污染物。这表明，该涂层不仅具有优异的疏水性能，还具备显著的自清洁能力，有助于减少维护成本并提高表面的实用性。

在机械耐久性方面，研究通过摩擦测试和划痕测试评估了涂层的抗磨损性能。结果显示，涂层在一定范围内的机械应力下仍能保持其结构完整性和疏水特性，显示出良好的稳定性。这表明，该涂层不仅能够提供有效的腐蚀防护，还能够在实际应用中承受一定的物理磨损，从而延长其使用寿命。

本研究的结果表明，通过电沉积锌并随后与十四酸反应，再进行控制退火处理，可以在铜基底上形成一种具有优异性能的超级疏水涂层。这种涂层不仅表现出极强的水排斥能力，还具备良好的自清洁和机械耐久性。此外，其在腐蚀环境中的稳定性也得到了验证，能够在长时间浸泡后仍保持较高的防腐效果。这些特性使得该涂层在实际工程应用中具有广阔的前景，尤其是在需要长期耐腐蚀和自清洁功能的领域。

从材料科学的角度来看，本研究的创新点在于将金属与有机材料的反应过程与热处理技术相结合，以实现对铜基底的多功能保护。通过这种方法，研究者成功地在铜表面形成了具有复杂微纳结构的涂层，这种结构能够有效减少水与基底的接触面积，从而提高疏水性和抗腐蚀能力。此外，该方法还具有成本低、工艺简单、易于大规模生产和环境友好的特点，使其在实际应用中更具优势。

综上所述，本研究通过系统地探索退火温度对涂层性能的影响，成功开发出一种新型的超级疏水和耐腐蚀涂层。该涂层不仅能够显著提高铜基材料的防腐性能，还具备良好的自清洁和机械稳定性，有望在多个工业领域中得到广泛应用。这一研究为未来开发高性能、环保型的金属表面保护涂层提供了新的思路和方法，同时也为相关领域的材料科学研究奠定了基础。