对新合成的一种铋基有机-无机杂化材料进行了全面的结构分析和密度泛函理论（DFT）研究，深入探讨了其振动、光学及光致发光性质。该材料化学式为 (C8H14N2)2[Bi2Br10]·2H2O

《RSC Advances》：Comprehensive structural and DFT analysis of a newly synthesized bismuth-based organic–inorganic hybrid material: in-depth insights into vibrational, optical, and photoluminescence properties of (C 8H 14N 2) 2[Bi 2Br 10]·2H 2O

新型双有机铵基有机-无机杂化材料（C8H14N2）2[Bi2Br10]·2H2O的合成、结构及光学性质研究。通过单晶X射线衍射确认其单斜晶系P21/c空间群结构，含边缘共享[Bi2Br10]4?二聚体及氢键网络。FTIR与Raman光谱分析振动模式，DFT计算显示间接带隙2.85-2.9 eV。紫外-可见及光致发光光谱表明其在350-706 nm范围发光，具有蓝玫瑰色发射，CIE色坐标显示潜在光电器件应用价值。

　　这项研究探讨了一种新型的有机-无机杂化材料，其化学式为 (C?H??N?)?[Bi?Br??]·2H?O。这种材料通过慢速蒸发法合成，并经过系统的结构、振动、光学和电子特性分析，以评估其在光电子学、发光材料和功能性光学应用中的潜力。通过单晶X射线衍射分析，该材料被确认为单斜晶系，具有中心对称的 P2?/c 空间群，形成了由非共价相互作用连接的边共享 [Bi?Br??]?? 二聚体。Hirshfeld 表面分析和指纹图显示了主导的 H?Br 和 H?H 相互作用，强调了氢键在稳定晶体结构中的作用。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱研究提供了详细的分子振动信息，并通过密度泛函理论（DFT）计算进行了验证。紫外-可见光谱（UV-vis）和漫反射光谱（DRS）研究显示，该材料在固态下的间接带隙为 2.9 eV，而在溶液中的带隙为 3.086 eV，这一结果与理论电子结构计算相吻合。光致发光（PL）研究显示了强烈的蓝光和玫瑰色发光，CIE 色度分析进一步确认了其作为光电子材料的潜力。此外，通过 DFT 分析，包括电子局域函数（ELF）、局部轨道定位器（LOL）、简化的密度梯度（RDG）和非共价相互作用（NCI）分析，揭示了电子电荷分布、弱分子间相互作用和结构稳定性等深层信息。这些发现确立了 (C?H??N?)?[Bi?Br??]·2H?O 作为一种具有显著潜力的铋基杂化材料，适用于光电子、发光材料和功能性光学应用。

该材料的合成过程使用了商业可得的试剂，如 BiBr? 和 HBr，以及有机化合物 C?H??N?。通过在室温下（约 30°C）将这些试剂溶解在蒸馏水中，并保持 1:1 的摩尔比例，成功制备了该杂化材料。反应过程中，每种溶液分别搅拌约 30 分钟以达到均匀混合，然后将浓盐酸（HBr，48% 纯度）分三次加入，间隔 30 分钟。反应后的溶液继续搅拌 30 分钟，总搅拌时间为 1.5 小时。经过四天的慢速蒸发，形成了黄色的片状晶体。这些晶体通过过滤收集，并选择了一颗单晶用于详细的结构分析。该合成方法简单且可重复，无需特殊条件即可实现，且所制备的材料在常规储存条件下表现出良好的稳定性。

材料的组成纯度和结构完整性首先通过能量色散X射线光谱（EDS）和元素映射进行评估。EDS 谱图显示了氮、溴和铋的特征峰，没有检测到任何外来元素的信号，从而确认了所合成材料的高纯度。元素分布图进一步表明了 Br 和 Bi 在晶域中的均匀分布，而氮信号则强调了有机阳离子在杂化晶格中的均匀掺杂。值得注意的是，碳、氧和氢原子在 EDS 结果中未被观察到。这是因为氢的原子序数极低，难以被检测到，而碳和氧虽然存在于有机阳离子和水合物中，但其信号通常较弱或与背景噪声重叠。因此，EDS 主要提供了对较重的无机元素的信息，其结果应被据此解释。重要的是，除了 N、Br 和 Bi 之外没有其他信号，这无歧义地确认了材料的高纯度和组成完整性。

为了进一步评估结构的完整性，进行了粉末X射线衍射（PXRD）分析。实验衍射图（红色曲线）显示出尖锐且明确的反射，表明材料具有高度的结晶度，并且与从单晶结构数据计算出的模拟图案（黑色曲线）高度吻合。实验峰的位置和强度与模拟峰高度一致，排除了次级相的存在，从而验证了所提出的二聚体铋-溴杂化材料 (C?H??N?)?[Bi?Br??]·2H?O 的结构模型。EDS 和 PXRD 分析共同确认了材料的组成和结构纯度。

通过单晶X射线衍射（SCXRD）在 293 K 条件下确定了 (C?H??N?)?[Bi?Br??]·2H?O 的晶体结构。数据处理和分析使用了 Olex2-1.5 软件包，结构解析采用直接方法（SHELXT 2018/2），并使用全矩阵最小二乘法对 F2 进行了精修（SHELXL 2018/3）。实验使用了 Mo-Kα 辐射（λ = 0.71073 ?）在 XtaLAB Synergy, Dualflex, HyPix 衍射仪上进行，选择了尺寸为 0.1 × 0.1 × 0.03 mm3 的晶体。所有非氢原子应用了各向异性位移参数，而氢原子的位置则通过 HFIX 命令确定，应用了不同的约束条件。最终的精修周期产生了极好的符合因子，R? = 2.31% 和 wR? = 5.53%，表明结构精度高。为了可视化分子排列、分子间力和对称元素，使用了 DIAMOND 3 软件生成结构图和堆积相互作用图。完整的晶体学精修参数汇总在表 1 中。

Hirshfeld 表面分析通过 Crystal Explorer 21.5 软件进行，输入 CIF 文件以进行结构分析。Hirshfeld 表面将晶体的电子密度分为分子片段，使非共价相互作用（如氢键、π–π 堆积和卤素键）的可视化和量化成为可能。通过生成 2D 指纹图，可以突出这些相互作用。每个 Hirshfeld 表面点由两个关键距离定义：d_i 为表面到分子内最近原子的距离，d_e 为表面到邻近分子中最近原子的距离。计算了归一化接触距离（d_norm），其定义基于相互作用原子的范德华半径。这些分析识别了相互作用区域，红色、白色和蓝色分别代表短、中等和长的接触。2D 指纹图量化了不同非共价相互作用的百分比贡献，提供了对杂化材料晶格堆积力的详细理解。

计算研究使用了密度泛函理论（DFT）方法，以探讨杂化材料的结构、电子和光学特性。所有计算使用 B3LYP 泛函和 LanL2DZ 基组在 Gaussian 09W 包中进行。为了确保参数的完全放松，使用了包含两个水分子、两个有机阳离子 (C?H??N?)2? 和 [Bi?Br??]?? 二聚体的集群模型。计算结果与实验数据进行了比较，显示大部分优化的键长略长于实验测量值。这种差异是预期的，因为理论计算考虑的是孤立分子，而实验测量反映的是固态环境中的分子间相互作用和晶格效应。这些发现验证了我们计算方法的准确性，确认 B3LYP/LanL2DZ 理论水平适用于该系统。此外，计算还提供了对材料电子结构的深入见解，包括电子局域函数（ELF）、局部轨道定位器（LOL）、简化的密度梯度（RDG）和非共价相互作用（NCI）分析，这些分析揭示了电子电荷分布、弱分子间相互作用和结构稳定性。

在实验研究中，采用多种技术对材料的光学性质进行了系统分析，包括液态和固态下的紫外-可见光谱（UV-vis）和光致发光（PL）光谱。这些技术的综合应用确保了对材料吸收特性、带结构和电荷载流子动力学的全面理解。PL 光谱揭示了材料的激发态电子行为、带结构和电荷载流子动力学。PL 光谱显示了两个显著的发射特征：一个在 350 nm 左右的宽峰，以及一个在 706 nm 处的尖锐峰，中间有一个 645 nm 的肩峰。350 nm 处的宽峰归因于 [Bi?Br??]?? 框架内高能激子的辐射弛豫，与 348 nm 处的电荷转移吸收带相吻合。宽峰的展宽和其光谱宽度表明了由声子辅助重组和多种非辐射弛豫路径引起的光谱特性，这是间接带隙系统的特点。随着能量的降低，从宽峰到尖锐峰的转变表明了从扩展到更局域的重组过程。706 nm 处的尖锐峰红移，表明存在显著的 Stokes 移位，支持间接跃迁的假设，即载流子在重组前经历声子介导的能量损失。此外，该尖锐发射还表明了高选择性和辐射效率的重组通道，这与低 Urbach 能量观察到的结果一致。PL 响应还表现出对激发能量的依赖性，发射波长随着激发能量的变化而变化。这种行为表明存在多个发射态和弛豫路径，通常在低维铋基杂化材料中观察到。其潜在机制归因于在畸变 [Bi?Br??]?? 子结构中形成的自陷激子（STEs）。在这些系统中，晶格畸变和局部电子不均匀性会形成浅和深的势阱，使激子能够根据激发能量弛豫到不同的发射通道。间接带隙的性质进一步支持了声子辅助重组，增加了光谱对激发条件的敏感性。此外，有机阳离子与无机框架之间的弱能量不均匀性和动态耦合也导致了发射最大值的偏移，这在 PL 光谱中有所体现。

材料的带隙值在液态和固态下的差异归因于溶剂化效应、分子重新排列和固态下的增强分子间相互作用。在溶液中，溶剂屏蔽通常会导致带隙的高估，因为激子结合较弱且框架间的相互作用有限，而在固态测量中，更准确地反映了凝聚、极化的环境。此外，TD-DFT 计算进一步确认了带隙的间接性质，其值为 2.85 eV，与 DRS 测量值相符。PL 特征与光学常数（包括穿透深度和消光系数）的强相关性，进一步确认了材料的光学行为在不同技术下的一致性。材料的宽吸收、强 Stokes 移位和稳定的发射特性使其成为近红外发射器、宽带光子吸收器和需要发射调谐和结构稳定性的高性能光电子器件的有力候选者。

在实验研究中，还使用了漫反射光谱（DRS）来研究材料的光学性质。DRS 对于表现出强烈散射效应的材料，如多晶固体和粉末样品，特别有价值，因为它能够通过分析反射谱并将其转换为吸收样光谱来准确估算光学带隙。与液态 UV-vis 不同，DRS 提供了在凝聚相中更精确的带隙估算，因为分子间相互作用和晶格效应在此环境中更为显著。DRS 谱图显示了从紫外到可见光区域的反射率逐渐下降，一个在 400 nm 处的明显边缘，表明了由于分子间电子跃迁引起的强吸收起始。将反射率转换为吸收谱图揭示了在紫外区域的显著吸收带，确认了电荷转移激发。导数分析进一步明确了在 400 nm 处的吸收边缘，表明 (C?H??N?)?[Bi?Br??]·2H?O 作为半导体，吸收了紫外和近可见光的光子。这些研究不仅提供了材料的光学带隙信息，还确认了其在固态下的间接带隙性质，从而支持了其作为光电子材料的潜力。

此外，通过 Tauc 图进一步确认了光学带隙和跃迁性质。Tauc 方法通过绘制 (αhν)^n 与光子能量 (hν) 的关系来估算带隙能量，其中 α 是吸收系数，n 取决于跃迁类型：n = 2 表示间接带隙（声子辅助跃迁），n = 1/2 表示直接带隙（声子独立跃迁）。对于该杂化材料，(αhν)^1/2 图确认了间接带隙的性质，得到的带隙值为 2.9 eV。这一结果与密度态（DOS）计算相符，预测了 2.85 eV 的带隙值，进一步支持了材料的间接带隙结构。实验吸收谱的导数也提供了对带隙的初步估算，约为 3.0 eV，从而在精确的 Kubelka–Munk 延拓之前，提供了对吸收边位置的独立确认。Kubelka–Munk 函数定义为：

在低能区域，观察到吸收系数随能量的变化趋势，进一步支持了材料的间接带隙性质。通过 Tauc 分析，确认了材料的间接带隙特性，与 PL 特征和 DOS 计算结果相一致。这一结论强调了材料在光电子应用中的重要性，因为其间接带隙特性影响了电荷载流子动力学、激子寿命和光电子效率。这些发现进一步支持了材料在光子应用中的潜力，这些应用需要精确的带隙工程和最小的缺陷诱导电子不均匀性。

Urbach 能量和阈值波长的分析提供了对电子不均匀性和光学吸收特性的关键见解。图 12 显示了 Urbach 能量（E_u），它量化了由于结构不均匀性、缺陷或电子-声子相互作用引起的带尾态。低的 E_u 表明电子不均匀性较小，吸收边较尖锐，如在图 10 中观察到的。这一结果与 DOS 谱图中未检测到中间态相符，进一步支持了材料的高电子稳定性。间接带隙材料通常表现出扩展的吸收尾部，由于声子辅助跃迁，这与材料的间接带隙性质一致。图 12(b) 显示了 (α/λ)2 随 1/λ 的变化，揭示了吸收系数随波长的变化趋势。这一趋势与漫反射数据和消光系数一致，表明了在不同能量范围内的均匀光吸收，暗示了材料的高结晶度和纯度。平滑、连续的 (α/λ)2 增加进一步验证了计算的带隙值。结合低 Urbach 能量、定义的吸收特性以及带结构分析，确认了 (C?H??N?)?[Bi?Br??]·2H?O 具有稳定的电子结构，电子不均匀性较小，这使其适用于需要精确控制吸收和电荷载流子动力学的光电子应用。

此外，研究还分析了材料的穿透深度和光学消光系数。图 13 和图 14 展示了材料的光子相互作用特性，特别是在穿透深度（δ）和消光系数（K）方面。穿透深度的变化揭示了材料在不同波长下的光吸收特性，而消光系数则反映了材料吸收和传输光生电荷载流子的能力。这些参数对于理解材料的光子相互作用至关重要，从而评估其在光子应用中的性能。在不同波长范围内，观察到了几个显著的峰值，如 253 nm、379 nm、420 nm 和 492 nm。253 nm 峰对应于无机框架中的高能电荷转移跃迁，而 379 nm 和 420 nm 峰则反映了无机和有机组分之间的电荷转移（ICT）过程。492 nm 峰出现在近红外区域，表明了声子辅助跃迁的特征，这是间接带隙半导体的典型现象。

通过分析折射率和光学导电性，进一步探讨了材料的光子响应和电子传输特性。折射率的变化反映了材料对光子的响应，而光学导电性则提供了材料在光子应用中的性能评估。这些参数对于理解材料在光子应用中的行为至关重要，如波导、光电子器件和光子应用。材料的折射率和光学导电性分析表明了其在不同波长下的电子特性，为设计和优化材料的光子应用提供了基础。

综上所述，(C?H??N?)?[Bi?Br??]·2H?O 展现出独特的结构、振动和光学特性，其作为光电子材料的潜力得到了充分验证。该材料的间接带隙特性、强折射响应和显著的电荷转移带使其成为高性能光电子应用的理想候选者。通过系统的研究和深入的理论分析，这一材料的性质和潜在应用得到了全面的理解。未来的研究可以集中在稳定性评估、器件集成和通过化学修饰实现的性能调谐，以进一步优化其功能特性。