一种改进的NRTL模型用于精确计算相平衡：第一部分：在汽液平衡中的应用

《Results in Engineering》：A Modified NRTL Model for Accurate phases equilibria: Part I: Application to Vapor–Liquid Equilibrium

本文提出了一种改进的NRTL模型，通过引入三元交互参数显著提升了气液平衡（VLE）预测精度。该模型利用UNIFAC方法估算二元系统的无限稀释活度系数，减少需优化的参数数量，仅需两个二元参数τ??和τ??。实验验证表明，改进模型在67种二元、16种三元和3种四元系统中表现优异，平均绝对误差低于0.005（气相组成）和0.008（压力），远优于传统NRTL模型。模型在高压、复杂混合物及临界区域预测中展现出更高的鲁棒性和准确性，为化工分离过程设计提供了可靠工具。

　　本文探讨了一种改进的非随机两液（NRTL）模型，旨在提高二元和三元系统中汽液平衡（VLE）的计算准确性，并增强四元系统中VLE的预测能力。通过引入三元相互作用参数，该模型能够更精确地描述多组分体系中的相互作用。为了减少需要优化的参数数量，二元相互作用参数通过无限稀释活度系数利用UNIFAC群贡献方法进行估算。改进后的模型被严格验证，使用了67个二元系统、16个三元系统以及3个四元系统的数据集。与经典NRTL模型相比，该模型在所有测试的二元系统中显示出显著更小的偏差，包括汽相组成偏差0.005和压力偏差0.008。对于三元系统，该模型能够准确再现实验的相组成和连通线斜率。在四元系统中，改进后的NRTL模型展示了强大的预测能力，突显了其鲁棒性和准确性。

在化学工程领域，精确的相平衡模型对于分离过程的设计、模拟和优化至关重要，例如液液萃取和蒸馏。这些过程在不同条件下对混合物行为的精确预测有助于提高工厂运行的效率。在平衡状态下，混合物会分离为稳定的相，确定其组成对于液液平衡（LLE）系统尤其关键。经典局部组成模型，如NRTL和UNIQUAC方程，已被广泛用于二元和部分三元系统。然而，这些模型在从二元参数外推三元VLE、LLE和VLLE时存在局限性，特别是在临界区域，如“浆点”附近。此外，同时关联汽液液平衡（VLLE）数据通常需要单独的参数集，这导致三元系统预测中的一致性问题。

为了克服这些限制，研究人员提出了多种经典模型的扩展。例如，Cha和Prausnitz引入了基于组成的变化因子，以提高NRTL模型在VLLE系统中的预测能力。随后的改进包括三元相互作用参数和半经验修正方法，进一步提升了模型的准确性。Vetere将摩尔体积比纳入NRTL模型，简化了二元混合物的预测。Ortega开发了一种基于多项式的计算方法，用于乙醇-烷烃系统，其性能优于传统的NRTL和UNIQUAC模型。Steltenpohl在NRTL模型中加入了三元贡献项，显著提高了己烷-甲苯-二硫化碳系统的LLE/VLLE预测能力。Marcilla等人引入了改进的NRTL和新的活度系数模型，以更好地描述三元VLLE和复杂相行为，特别是高度非理想混合物的特性。IWAIA提出了一个新的活度系数模型，基于规则溶液理论和组成依赖的表面积参数。该模型中的表面积参数依赖于混合物的组成和分子种类，反映了分子间相互作用的数量及其浓度依赖的变化。Hernández等人评估了EoS/G^E型热力学模型在甲醇/烷烃混合物中的能力与局限性，发现虽然该模型在常压下能准确描述LLE，但无法使用单一参数集同时预测VLE，因此需要两个不同的参数集，这限制了模型的整体有效性。Marcilla等人后来强调了三元VLE数据中的不一致，倡导严格验证以确保工业可靠性。

NRTL模型是计算相平衡最广泛使用的模型之一，因其能够描述复杂混合物中高度非理想行为的能力而受到青睐。然而，其可靠性依赖于基于实验数据优化的分子i-分子j相互作用参数的质量。在多组分系统中，NRTL模型的扩展需要额外的参数，以考虑分子i-分子j-分子k或更高阶相互作用的影响。虽然NRTL模型在二元VLE中表现良好，但在LLE中的应用通常需要额外调整。本文提出了一种改进的NRTL模型，其中加入了三元贡献项。该模型包含四个参数：两个来源于无限稀释活度系数（通过UNIFAC模型预测），另外两个从二元系统的实验VLE数据中优化得到。该模型被验证于67个二元系统、16个三元系统和3个四元系统，以评估其性能和准确性。

在评估改进模型的性能和准确性时，我们发现其在所有测试的二元系统中均优于经典NRTL模型。该模型能够准确再现实验的汽相组成和压力，同时与经典模型相比，具有更小的偏差。此外，对于三元系统，该模型能够准确再现实验的相组成和连通线斜率，与其它经典模型相比显示出更高的准确性。在四元系统中，改进后的NRTL模型展示了强大的预测能力，表明其在处理复杂混合物时的鲁棒性和准确性。

通过引入三元相互作用参数，改进后的NRTL模型能够更精确地描述多组分体系中的相互作用。为了减少需要优化的参数数量，二元相互作用参数通过无限稀释活度系数利用UNIFAC群贡献方法进行估算。该模型在67个二元系统中展现出显著的准确性，与经典NRTL模型相比，其偏差更小。对于三元系统，模型能够准确再现实验的相组成和连通线斜率，与其它经典模型相比显示出更高的预测能力。在四元系统中，该模型的预测能力也得到了验证，显示出其在处理复杂混合物时的可靠性。

改进后的NRTL模型在工业应用中具有重要意义，特别是在分离过程的设计和优化方面。准确的VLE预测对于计算蒸馏塔的效率、回流比和能量需求至关重要，因为某些过程特性无法直接测量，必须通过估算来获得。本文提出的方法在处理复杂、多组分或共沸混合物时，比传统NRTL模型更具可靠性，从而提高了工业单元设计的置信度，有助于减少设计错误和运行成本。总体而言，改进后的NRTL模型是用于估算和评估汽相压力、防止危险混合物以及作为过程模拟和设备尺寸设计的可靠模型的重要工具。

本文提出的改进NRTL模型在化学工程领域具有广泛的应用价值。它不仅能够提高对相平衡的预测能力，还能够用于分离过程的设计和优化，包括蒸馏、萃取、吸收和结晶。通过引入三元相互作用参数，该模型在处理多组分体系时展现出更高的准确性，特别是在三元和四元系统中。改进后的模型能够同时关联二元和三元系统的VLE数据，显著提升了模型的可靠性。该模型的开发和验证为化学工程领域提供了一个有价值的工具，有助于提高工业过程的设计和模拟效率，减少潜在的运行风险和成本。