烷基链长度对新吡啶inium-酯类室温离子液体的热物理性质、结构特性及分子动力学的影响

《Results in Chemistry》：Influence of alkyl chain length on thermophysical, structural properties and molecular dynamics of new pyridinium-ester based room temperature ionic liquids

离子液体结构设计与性能调控研究：基于吡啶盐基酯化物RTILs的合成、热稳定性及粘度特性分析，结合NBO、AIM、NCI等计算方法揭示氢键、微异质性和烷基链长的协同作用机制，发现粘度随温度升高显著降低，适用于高粘度润滑剂开发。

　　这项研究聚焦于新型的吡啶??酯类室温离子液体（RTILs）的合成与特性分析。研究者通过调整吡啶??阳离子上的酯基以及烷基链长度，合成了一系列具有不同物理和结构特性的离子液体。实验结果表明，这些离子液体在温度变化时表现出显著的粘度变化，这种变化主要归因于氢键相互作用、阳离子与阴离子之间的相互作用以及微观异质性。同时，研究还利用Arrhenius模型和Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) 模型对粘度数据进行了拟合和分析，以揭示粘度随温度变化的机制。此外，自然键轨道（NBO）分析、原子在分子（AIM）分析、非共价相互作用（NCI）分析、电子局域函数（ELF）以及局部轨道定位器（LOL）等计算方法被用来深入探讨这些离子液体中的非共价相互作用特征。

离子液体因其独特的物理和化学性质，在有机化学、能源存储和转换、催化以及分离等领域展现出广阔的应用前景。它们通常由较大的离子组成，且阳离子往往具有低对称性，这使得它们的晶格能较低，从而降低了熔点。氢键相互作用是离子液体低熔点的另一关键因素。研究者特别关注了吡啶??酯类离子液体，因为它们具有良好的稳定性、结构可表征性以及低毒性和高生物降解性。研究还指出，吡啶??环上的取代基变化对离子液体的物理性质，如熔点、粘度和传输性质，有显著影响。

这些离子液体在常温下表现出较高的粘度，因此在实际应用中具有潜在价值。例如，它们可能被用作润滑剂，尤其是在需要特定粘度特性的应用中。粘度作为描述流体内部流动阻力的物理量，是离子液体的重要特性之一。在液体中，粘度主要由分子间的动量传递决定，而这种传递受到多种分子间相互作用的影响，包括排斥作用、氢键、短程范德华相互作用和长程静电相互作用。研究者通过实验和理论计算，分析了粘度随温度变化的规律，发现粘度在较低温度下变化显著，而在较高温度下趋于平缓。这种温度依赖性对于离子液体在溶剂和润滑剂等应用中具有重要意义。

在实验部分，研究者采用了多种方法对离子液体进行了表征，包括热重分析（TGA）、粘度测量、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及理论计算。TGA结果表明，这些离子液体的热稳定性与烷基链长度无明显关联，但其分解行为在温度变化时保持一致。粘度测量使用了Lovis-2001微粘度计，该设备具有内置的Peltier元件，可以精确控制温度并确保测量的一致性。粘度数据的分析显示，随着温度升高，粘度呈下降趋势，而不同的烷基链长度对粘度变化的影响则表现出复杂性。

理论计算部分采用了B3LYP/DGDZVP计算方法，对离子液体的分子结构、振动频率以及非共价相互作用进行了深入分析。研究者发现，这些离子液体的粘度变化可以通过Arrhenius模型和VTF模型进行拟合，其中VTF模型能够更好地描述粘度与温度之间的非阿伦尼乌斯关系。Arrhenius模型中的激活能（Ea）反映了离子液体在流动过程中必须克服的能量障碍，而VTF模型中的伪激活能则考虑了系统在接近玻璃转变温度时的协同效应和动态减缓。研究结果表明，随着烷基链长度的增加，离子液体的激活能逐渐减小，这可能与分子间相互作用的变化有关。

NBO分析进一步揭示了这些离子液体中的电子结构和键特性。研究发现，碘离子的孤对轨道与吡啶??阳离子的π反键轨道之间存在显著的相互作用，这种相互作用对离子液体的稳定性具有重要影响。NBO分析中的第二阶扰动能量值反映了孤对轨道与反键轨道之间的电子转移程度，较高的能量值表明较强的相互作用和电子稳定化。AIM分析则通过计算电子密度及其拉普拉斯算符，提供了关于离子液体中键类型和强度的深入理解。在这些离子液体中，某些相互作用区域显示出接近零的拉普拉斯算符值，表明可能存在电荷转移键，这种键具有共价和离子特性之间的微妙平衡。

NCI分析利用了电子密度及其导数，以识别和表征非共价相互作用。通过RDG（减少密度梯度）图和等值面提取，研究者能够直观地观察到这些相互作用的类型和强度。蓝色等值面代表强吸引相互作用，绿色等值面代表弱范德华相互作用，而红色等值面则代表强排斥相互作用。这些分析结果与实验数据高度一致，进一步验证了离子液体中非共价相互作用的复杂性。

此外，研究还采用了基于第一性原理的分子动力学（AIMD）模拟，以评估离子液体在有限温度条件下的动态和热力学特性。这些模拟提供了关于分子系统随时间演化的详细信息，有助于理解离子液体的微观行为和相互作用机制。AIMD模拟结果表明，这些离子液体在不同温度下的能量波动呈现出周期性特征，且能量漂移较小，表明计算方法的可靠性和模拟结果的稳定性。

综合来看，这项研究不仅深入探讨了吡啶??酯类离子液体的物理、热力学和结构特性，还揭示了其微观相互作用机制。这些离子液体的高粘度特性以及对温度和烷基链长度的响应，使其在润滑剂等应用中具有潜力。同时，研究者还强调了结构-性质关系的重要性，并指出未来的研究应结合光谱学、计算建模和实验在设备相关条件下进行，以进一步优化离子液体的性能，拓展其在任务特定和可持续应用中的可能性。