无氟光热超疏水涂层，兼具防冰、除冰、抗腐蚀及机械稳定性功能

《Progress in Organic Coatings》：Fluorine-free photothermal superhydrophobic coating with integrated anti-icing, deicing, anti-corrosion, and mechanical stability

开发了一种基于碳黑（CB）和ZIF-8@聚多巴胺（PDA）的氟化物替代光热超疏水涂层，通过喷涂法构建CB/ZIF-8@PDA@硅烷修饰聚硅氧烷@聚硅唑（PSZ）复合结构，实现了-20℃下5.6倍延冰时间和409秒内主动除冰，同时电化学阻抗提升4个数量级，腐蚀电流密度降低3个数量级，兼具高效光热转换和抗腐蚀性能。

　　这项研究致力于开发一种新型的氟自由光热超疏水涂层，用于同时实现抗腐蚀、抗冰和主动除冰的功能。铝合金作为一种广泛应用的工程材料，因其优异的机械强度、良好的加工性能和经济性而受到青睐。然而，在实际应用中，铝合金容易受到腐蚀的影响，这不仅会降低其结构可靠性，还可能引发严重的事故。此外，在寒冷气候下，铝合金表面易结冰，对基础设施和工业运行构成挑战。目前，常见的抗腐蚀方法包括合金处理、电化学保护、腐蚀抑制剂和防护涂层。而对于表面结冰问题，通常采用机械除冰、化学除冰剂和热除冰等手段。然而，这些方法往往能耗高、成本高、依赖人工操作，并且可能对环境造成负面影响。更重要的是，它们无法同时满足抗腐蚀和抗冰的双重需求。因此，开发一种能够同时解决这两种问题的集成防护策略变得尤为重要。

近年来，超疏水涂层因其接触角大于150°、滑动角小于10°的特性，受到广泛关注。这类涂层在减阻、自清洁、防生物污损、抗腐蚀、延迟结冰、油水分离、辐射冷却和液滴操控等领域展现出巨大潜力。超疏水涂层表面形成的空气层可以有效防止腐蚀介质直接接触基材，同时增加液滴冻结的成核障碍，从而在一定程度上实现抗腐蚀和抗冰的双重功能。然而，即使在低温环境下，超疏水涂层也难以完全防止结冰。因此，研究人员开始探索光热超疏水涂层，这类涂层通过引入具有光热转换性能的材料，能够在光照下自发除冰。光热材料如碳材料、金属氧化物、共轭聚合物和金属纳米颗粒等，可以将吸收的太阳能转化为热能，从而提升表面温度，实现冰的融化。例如，Zhang等人利用氟化MXene作为主要光热材料，制备了一种高效的光热超疏水涂层，即使在-30°C的低温环境下，也能在1.0太阳光照下4分钟内完全融化结冰的水滴。类似地，Lei等人利用氟化改性环氧树脂和Fe?O?@PPy制备了一种稳定的光热超疏水涂层，其在-10°C的低温下，能在1.0太阳光照下50秒内融化结冰的水滴。

尽管氟化化合物在光热超疏水涂层的开发中被广泛应用，因其具有极低的表面能，但这些化合物可能对研究人员健康造成潜在风险，并可能对环境产生不利影响。因此，开发氟自由的光热超疏水涂层成为该研究领域的重要方向。ZIF-8作为一种新兴的金属有机框架（MOF）材料，具有显著的抗腐蚀应用潜力。由于其良好的与聚合物的相容性，研究人员已经开发出多种基于ZIF-8的超疏水涂层。此外，多巴胺是一种受贻贝粘附启发的分子，能够自发聚合形成聚多巴胺（PDA），已被证明在改性ZIF-8方面具有良好的效果。PDA的引入不仅为ZIF-8提供了丰富的羟基和氨基基团，提高了其化学反应活性，还扩展了其光吸收范围，赋予其光热转换能力。然而，PDA在近红外区域的吸收率较低，限制了其对太阳光的利用。为了解决这一问题，本研究采用低成本的碳黑（CB），该材料在近红外区域具有较强的吸收能力，与ZIF-8@PDA结合，制备出一种具有高效光热转换性能的光热超疏水涂层。

本研究工作通过简单的喷雾方法，在5052铝合金表面构建了一种氟自由的光热超疏水涂层，命名为CB/ZIF-8@PDA@HD-POS@PSZ。该涂层由碳黑（CB）和ZIF-8@PDA作为关键的光热成分，经过氟自由硅烷四乙氧基硅烷（TEOS）和十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）的修饰，得到十六烷基聚硅氧烷（HD-POS）修饰的CB/ZIF-8@PDA，随后加入聚硅氮烷（PSZ）作为粘合剂。研究团队系统分析了合成材料的化学组成，并全面评估了涂层的润湿性、自清洁能力、防污性能、耐腐蚀性、被动延迟结冰、主动光热除冰、机械稳定性和基材可扩展性。结果显示，该涂层具有优异的超疏水性能，其水接触角达到153.2±0.5°，滑动角为1.1±0.2°，表明其具有极低的表面能和良好的表面结构。同时，该涂层在模拟太阳光照下表现出高效的光热转换能力，其表面温度在10分钟内可达到79°C，这与PDA的光热转换性能密切相关。当碳黑与ZIF-8@PDA的质量比为1:1时，CB1/ZIF-8@PDA1@HD-POS@PSZ涂层表现出最佳的光热转换效果。

在-20°C的低温条件下，涂层表面的水滴冻结时间比未涂层的基材延长了5.6倍，表明其具有良好的被动延迟结冰性能。而在1.0太阳光照下，结冰的水滴能够在409秒内完全融化，显示出出色的主动光热除冰能力。此外，该涂层表现出优异的机械稳定性，能够在恶劣环境中保持结构完整性。通过电化学测试，研究团队发现该涂层在低频阻抗模块（|Z|0.01Hz）方面比未涂层基材提高了四个数量级，同时腐蚀电流密度（Icorr）减少了三个数量级，表明其具有显著的抗腐蚀性能。这些结果表明，该氟自由的光热超疏水涂层在解决铝合金在恶劣环境下的抗腐蚀和抗冰问题方面具有巨大的应用潜力。

在材料和试剂部分，研究团队使用了多种化学物质。例如，葡萄糖酸锌（ZnG）和2-甲基咪唑（2-MIM）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，多巴胺盐酸盐（DA）、碳黑（CB）和四乙氧基硅烷（TEOS）购自上海麦克林生化科技有限公司，十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）购自J&K科学公司。此外，无水乙醇、丁基乙酸酯、氨水等也作为实验中的常用试剂。这些试剂的选择和使用为涂层的制备提供了必要的化学基础。

研究团队还对涂层的光热转换效率进行了系统分析。实验结果表明，不同质量比的CB与ZIF-8@PDA对CB/ZIF-8@PDA@HD-POS@PSZ涂层的光热转换性能具有显著影响。其中，当CB与ZIF-8@PDA的质量比为1:1时，涂层表现出最佳的光热转换效率。这一结果表明，CB和ZIF-8@PDA的协同作用在提升涂层的光热性能方面起到了关键作用。此外，涂层的光热转换效率与其表面结构密切相关，微纳米分级结构有助于提高光热材料的光吸收和热传导效率，从而实现高效的光热转换。

在结论部分，研究团队总结了该氟自由光热超疏水涂层的成功制备及其在延迟结冰、光热除冰和抗腐蚀方面的综合性能。涂层的微纳米分级结构在确保超疏水性和高效光热转换方面起到了重要作用。由于其极低的固液接触面积和表面能，该涂层表现出优异的自清洁和防污性能。同时，其在恶劣环境下的稳定性和可扩展性也得到了验证。这些特性使其在实际应用中具有广阔前景，特别是在需要同时解决腐蚀和结冰问题的工业和建筑领域。

研究团队的贡献也得到了明确的说明。Liu Xiaozhuo负责撰写原始稿件、验证、方法设计、实验调查、数据分析和数据管理；Wang Min负责撰写和审阅稿件；Zhang Binbin则负责撰写和审阅稿件、撰写原始稿件、验证、指导、资源协调、项目管理、资金获取和概念设计。这些分工体现了团队成员在不同研究环节中的专业能力和协作精神。

最后，研究团队声明他们没有已知的与本研究相关的竞争性利益或个人关系，这表明其研究成果具有较高的可信度和客观性。此外，该研究工作得到了多个资金支持，包括中国科学院海洋研究所的独立部署项目、泰山学者计划以及山东省自然科学基金。这些资金支持为研究的顺利进行提供了重要保障，也反映了该研究在学术和应用层面的重要性。

综上所述，该研究成功开发了一种新型的氟自由光热超疏水涂层，其在延迟结冰、光热除冰和抗腐蚀方面表现出卓越性能。这一成果不仅为解决铝合金在恶劣环境下的应用问题提供了新的思路，也为相关材料的开发和应用开辟了新的方向。随着对材料性能需求的不断提高，这种多功能、高效能的涂层有望在更多领域得到应用，为工业和建筑行业带来实际效益。