《Progress in Natural Science: Materials International》：Construction of phosphorus and nitrogen supported zeolite for efficiently flame-retarding epoxy resin
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环氧树脂（EP）因易燃性限制其应用，本研究通过负载磷氮杂环化合物（MP）的天然沸石（Zeolite@MP）制备新型阻燃剂。实验表明7 wt% Zeolite@MP可使EP通过V-0阻燃测试（LOI 33.6%），降低峰值热释放率56.2%、总热释放量33.1%，同时形成致密炭层并捕获自由基。该阻燃剂兼具优异阻燃性能与机械强化效果，为EP复合材料开发提供新方案。
陈小龙|孙启豪|陈珊珊|王远豪
中国辽宁省沈阳市东北大学资源与土木工程学院，邮编110004
摘要
环氧树脂（EP）本身具有易燃特性，这给其在高消防安全要求的环境中的应用带来了严重挑战。本研究通过将磷和氮负载到天然沸石（Zeolite@MP）的表面，制备了一种新型的基于沸石的阻燃剂。这种方法克服了EP阻燃性能不佳的局限性，使其能够安全使用。实验结果表明，当Zeolite@MP的负载量为7%时，EP通过了V-0等级测试，其极限氧指数（LOI）为33.6%；同时，EP与7% Zeolite@MP混合物的峰值热释放率、总热释放量和总烟雾排放量分别降低了56.2%、33.1%和32.1%。Zeolite@MP有助于在EP燃烧过程中形成更稳定的炭层，并在气相中发挥自由基淬灭作用，从而抑制燃烧。此外，引入Zeolite@MP不仅赋予EP显著的阻燃性能，还改善了其机械性能。因此，这种沸石改性策略将成为开发具有优异阻燃性和理想机械性能的EP复合材料的有利方法。
引言
环氧树脂（EP）因其优异的粘合强度、机械性能、电绝缘性和化学稳定性，在电子、航空航天、运输和建筑等领域得到广泛应用[1,2]。然而，作为典型的聚合物材料，其结构中的丰富碳氢化合物使其在遇到火焰时容易迅速燃烧。此外，EP燃烧会产生有毒烟雾并释放大量热量，同时伴随熔融滴落的物质，进一步加速火势蔓延[3],[4],[5]。EP的易燃性极大地限制了其在高易燃环境中的使用[6,7]。随着电子封装和先进复合材料等前沿领域的发展，对阻燃EP复合材料的需求不断增长。因此，开发具有优异阻燃性能的EP系统对于确保EP复合材料的安全应用至关重要。将阻燃剂掺入EP体系中是优化其消防安全性能的有效且直接的方法[8,9]。然而，传统的卤化阻燃剂由于对环境的污染和健康危害逐渐被淘汰[10,11]。作为卤化阻燃剂的理想替代品，无机阻燃剂因其出色的稳定性和环保性而受到广泛关注。其中，天然沸石矿物材料因成本低廉且对环境友好而显示出潜在的阻燃应用前景。相关研究表明，向EP基体中添加5-7%的未经处理的沸石可以在一定程度上提高其LOI值，并有效抑制燃烧过程中熔融滴落的产生，但单独使用沸石无法为EP提供满意的阻燃效果[12,13]。此外，与其他无机材料一样，沸石与聚合物的相容性较差，会导致界面缺陷，影响热稳定性和机械性能[14]。因此，通过适当方法对沸石进行界面改性并将其应用于阻燃EP中，是实现高效且环保阻燃效果的有希望途径。
含有磷/氮（P/N）的阻燃剂因其高效性和与EP的良好相容性而受到研究人员的青睐[15],[16],[17]。沈等人[18]通过曼尼希反应和自由基共聚制备了一种新型的含P/N阻燃剂（PDM），实验表明，在8%的添加量下，PDM使EP的LOI值达到V-0等级。杨等人[19]合成了一种含有DOPO、4-硝基苯胺和肉桂醛（PCANT）的生物基添加剂，并将其整合到EP中，以优化阻燃性与机械性能之间的平衡。添加5%的PCANT后，EP复合材料的LOI值从24.9%提高到32.6%，PHRR和THR分别降低了32.6%和26.8%。在燃烧过程中，PCANT能够促进形成致密的炭层，捕获气相中的自由基，并释放不可燃气体，从而实现快速灭火。尽管这些研究专门设计了含磷和氮结构的阻燃剂来提高EP的阻燃性能，但这些阻燃剂的制备过程相对复杂，阻碍了大规模应用和工业化生产。因此，简化磷和氮阻燃剂的制备工艺，开发新型的磷氮阻燃剂，并将其与沸石结合，制备基于磷氮沸石的混合阻燃剂，是一个有趣且具有挑战性的课题，有望实现EP的高效阻燃效果。
本研究采用二甲基咪唑、二苯基磷酸和天然沸石作为原料，通过简单的反应过程制备了一种新的含磷氮沸石阻燃剂，并将其用于EP的阻燃改性。通过XRD、IR、TG和SEM验证了Zeolite@MP混合物的组成和结构。实验表明，Zeolite@MP混合物在提高LOI和UL-94等级的同时，显著改善了防火安全性，并减少了热量和有毒烟雾的释放。通过对炭层的形态和结构分析以及TGA-IR热解分析，深入探讨了Zeolite@MP的阻燃机制。
材料
环氧树脂（E-44）由中石化八炼石化有限公司提供；沸石由朝阳新和沸石科技有限公司提供；2-甲基咪唑、二苯基磷酸（DPA）和4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）从上海麦克林生化有限公司购买；无水乙醇由天津富宇精细化工有限公司提供。所有化学品在使用前均未进行纯化处理。
Zeolite@MP的制备
通常将35克沸石和150毫升无水乙醇加入烧瓶中并搅拌
Zeolite@MP的表征
通过XRD对沸石、MP和Zeolite@MP的晶体结构进行了表征。如图2(a)所示，2θ = 9.75°、11.12°、13.01°、17.31°、22.35°、26.02°、28.08°和30.08°处的衍射峰与heulandite沸石的特征相符[13]。Zeolite@MP的XRD图谱显示了沸石和MP的典型衍射峰，但沸石的峰强度明显减弱，表明在制备过程中MP已负载到了沸石上。
结论
本研究制备了一种新的基于沸石的阻燃剂，该方法通过将磷和氮负载到沸石表面实现。实验表明，Zeolite@MP显著提高了EP的整体性能，包括其机械性能和阻燃性。在消防安全方面，EP与7% Zeolite@MP混合物的LOI值为33.6%，通过了V-0等级测试。同时，PHRR、THR、TSP、PCOP和PCO?P的值分别降低了56.2%、33.1%、32.1%和
作者贡献声明
陈小龙：负责写作、审稿与编辑、项目监督、资源管理及资金筹措。孙启豪：负责原始稿件的撰写、方法学设计、数据分析。陈珊珊：负责数据分析。王远豪：负责写作、审稿与编辑、项目监督及资金筹措。
利益冲突声明
作者声明不存在利益冲突。他们没有已知的可能影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
