工业规模燃料电池内部多场特的运行特性表征及其机理分析

《Journal of Energy Chemistry》：Operando characterization of the internal multi-fields of industrial-scale fuel cells and mechanistic insight

氢燃料电池性能失效机制及多场动态分析方法研究。通过电化学阻抗谱等技术实现燃料电池内电、热、氢质量传输场的实时监测，揭示运行中氢气星竭引发局部碳腐蚀和催化剂层结构损伤的演变过程，提出基于多物理场耦合的早期诊断指标。

　　

作者：季伟晨、蔡欣、马云阳、刘欣、安德烈亚斯·弗里德里希、林瑞

同济大学汽车工程学院，中国上海201804

摘要

尽管燃料电池技术取得了显著进展，但其大规模工业应用仍受到长期运行过程中频繁出现的性能故障的挑战。明确故障机制是延长使用寿命和提高稳定性的关键。本文开发了一种具有时间和空间分辨率的多场表征方法，包括电化学阻抗谱分析，以揭示其背后的机制。通过这种原位和非破坏性的表征方法，全面描述了工业规模燃料电池在运行过程中的内部质量传输、热量和电场分布的动态演变。研究发现，在加载-卸载过程中，由于氢气消耗过多，出口区域会出现氢气不足的现象。这可能导致局部电流密度降低和碳腐蚀，进而严重损坏催化剂层和膜的结构，最终导致性能故障。基于这一认识，我们进一步确定了一种用于早期诊断的指标，以防止潜在的退化。该方法具有重要意义，有助于推动燃料电池技术向工业应用迈进。

引言

自19世纪伏打电池发明以来[1]，电化学装置已成为能源工程的基础，包括燃料电池[2]、液流电池[3]和水电解[4]。它们在全球能源脱碳过程中将发挥越来越重要的作用[5,6]。以质子交换膜燃料电池（PEMFC）为例，它们具有高能量转换率和低排放量[7]。然而，其耐用性仍然是工业应用中的长期挑战[8]，因为燃料电池在启动和关闭以及其他变化条件下经常会出现不可逆的故障[9]。然而，性能故障的潜在机制尚未得到充分理解[10]。

为了解决性能故障问题，有必要了解H₂和空气[[11], [12], [13]]、热量[14]以及电场[[15], [16], [17], [18]]的传输过程，因为PEMFC是一种通过电化学反应将H₂的化学能转化为电能的装置。目前已有许多技术用于表征这些多物理场。例如，霍尔传感器阵列被用于通过在不同位置布置来测量电流密度分布，但由于容易受到电磁干扰，其检测精度有限[19]。还有通过将流场[20]或膜电极组件（MEA）[21]切割成多个独立部分来测量温度和电流密度分布的方法，但这可能无法反映实际工作燃料电池的结构。表S1提供了现有局部多物理场表征技术的详细比较。由于测量区域和点数有限[22], [23], [24]，这些技术的时空分辨率较低。对于活性面积高达300 cm²的工业燃料电池（例如输出功率超过100 kW的商业车辆[25]）来说，对其进行空间分布表征将更加具有挑战性。更重要的是，仅凭温度和电流密度分布数据远远不足以阐明性能故障的潜在机制[26,27]，更不用说制定避免故障的策略了。特别是，目前仍缺乏在工作条件下理解H₂和空气质量传输的原位表征技术，而现有的方法（如极限电流法和氢交叉电流密度法）仅适用于离线条件[28,29]。局部电化学阻抗谱（EIS）可以有效揭示质量传输情况，但针对局部EIS的表征技术仍不完善。因此，工作中的燃料电池仍然被视为一个“黑箱”，因为人们不了解其内部的多物理场[30]。

本文首次报道了一种集成技术，该技术结合了时间和空间分辨的EIS，在0.1 Hz到1 kHz的宽频率范围内进行原位分析，并同时映射工业规模燃料电池内的热量和电场。通过跟踪这些多场在典型生命周期中的动态演变，我们展示了在加载-卸载过程中如何检测到故障及其潜在机制。据此，我们提出了一种用于早期诊断潜在故障的指标，从而实现长期稳定运行。

工业规模PEMFC

本文使用了一个活性面积为350 cm²的工业规模单电池。所使用的PEMFC来自武汉氢能与燃料电池工业技术研究院。阳极和阴极分别设置了具有平行流场的两个钛极板。膜电极组件（MEA）位于极板之间，既分隔了阳极和阴极，又提供了反应场所。

工作燃料电池的多场分布原位表征

图1(a)展示了集成在活性面积为350 cm²的工业规模PEMFC中的原位表征传感器布置方案，这些传感器嵌入在与阳极平行的板上。图1(b)显示了尺寸、质量流动方向以及代表性部分（即Sect-1–Sect-8）。这种原位多场表征技术无需对现有组件进行额外结构修改，可以有效保留内在的反应分布

结论

本文提出了一种具有时间和空间分辨率的多场分析技术，包括电化学阻抗谱分析，用于表征工作工业规模燃料电池在整个运行寿命期间的质量传输、热量和电流分布的动态演变。结果表明，在加载-卸载过程中检测到了可逆的性能退化。在宽频率范围内的EIS分析显示，这种退化是由于

作者贡献声明

季伟晨：撰写——初稿、方法论、数据整理。蔡欣：撰写——审稿与编辑、数据整理。马云阳：撰写——审稿与编辑、方法论。刘欣：方法论、数据整理。安德烈亚斯·弗里德里希：撰写——审稿与编辑。林瑞：监督、方法论、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

我们感谢潘秀莲教授在论文修改、编辑和调整方面提供的宝贵指导。本工作得到了中国国家重点研发计划[2023YFB4006100]和上海同步辐射设施的用户实验辅助系统的SEM技术支持。作者同时感谢Segcell Technology (Shanghai) Co. Ltd. (www.segcell.com)在分段电池技术方面提供的支持。