通过过渡金属位点的钙掺杂来优化O3- NaNi·1/3Fe·1/3Mn·1/3O2正极在钠离子电池中的电化学性能

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Optimizing electrochemical performance of O3- NaNi 1/3Fe 1/3Mn 1/3O 2 cathodes via transition-metal-site calcium doping for sodium-ion batteries

钙掺杂O3型层状氧化物钠离子电池材料设计及性能优化。

　　

关键安·魏|苏良·邓|冰欣·黄

北京科技大学顺德创新学院，中国佛山 528399

摘要

通过共沉淀和高温烧结方法制备了掺钙的O3型NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3-xCa_xO₂（x = 0, 0.03, 0.05, 0.10）正极，以解决NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂在钠离子电池中存在的Mn³⁺ Jahn-Teller畸变和不可逆相变问题。在最佳掺杂水平（x = 0.05）下，该掺杂样品表现出显著提升的电化学性能。其初始放电容量为134.4 mAh g^?1，在0.5C（2.0–4.3 V）下经过100次循环后仍保持80.1%的容量，优于未掺杂的正极（仅保持45.6%的容量）。该材料在5C下的容量也达到了86.2 mAh g^?1。Ca²⁺替代Mn可以稳定晶格，通过减少Mn³⁺含量来抑制Jahn-Teller畸变，扩大层间距离从而促进Na⁺的扩散（D_Na⁺ = 4.99 × 10^?8 cm² s^?1），并在4.0 V以上抑制不可逆的P3 → O3′相变。这项工作证明了过渡金属位点掺钙是一种有效的改性策略。

引言

化石燃料的过度消耗正在耗尽自然资源并加剧环境污染，因此迫切需要一场能源革命，以实现更健康、更可持续和更高质量的人类发展[1,2]。目前，锂离子电池（LIBs）在电动汽车（EVs）和储能设备等先进储能系统中占据主导地位[3]。然而，电动汽车需求的激增加速了锂资源的开采，导致锂价持续上涨，严重阻碍了LIBs的市场前景[4]。因此，钠离子电池（SIBs）作为未来大规模应用的有希望的替代品应运而生。由于研究表明SIBs具有与LIBs相同的储能机制[5]，其吸引力日益增加，促进了研究的快速进展和商业化。

SIBs的性能在很大程度上取决于其正极材料。层状过渡金属氧化物（LTMOs）是一种以其高理论容量、高工作电压和简单的合成过程而闻名的正极材料[6]。然而，LTMOs的进一步发展仍面临一些挑战。尽管它们具有高理论容量，但在循环过程中实际容量和能量密度会迅速下降[7]。特别是在高电压下，不可逆的相变会破坏正极的晶体结构，使其无法发挥全部潜力。此外，Jahn-Teller效应（常见于Mn³⁺和Cr²⁺离子）会破坏结构[8,9]。最后，大多数LTMOs对空气和湿气敏感，这使得它们的生产、储存和运输更加困难[10,11]。

为了解决这些挑战，元素掺杂已被证明是一种常见且有效的策略[12]。根据掺杂位置，掺杂策略可分为两类：过渡金属位点掺杂[[13], [14], [15], [16]]和Na位点掺杂[[17], [18], [19]]。使用Mg、Ca、Al、Ti和Zn等元素对过渡金属位点进行掺杂是一种常见的策略，可以减轻Jahn-Teller效应并提高正极材料在循环过程中的结构稳定性[20]。例如，通过溶胶-凝胶法制备了一种掺锌的O3型Na[Zn_0.05(Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3)_0.95]O₂正极材料。Zn²⁺掺杂不仅减轻了Jahn-Teller效应引起的晶格畸变，还通过扩大层间距离增强了Na⁺的扩散动力学[21]。Na位点掺杂通常使用离子半径略大于Na⁺的金属离子，如K⁺。这种方法通过提供结构支撑来稳定层状结构，防止LTMOs在电化学循环过程中的崩塌。开发了一种O3型Na_0.898K_0.058Ni_0.396Fe_0.098Mn_0.396Ti_0.092O₂（KT-NFM）正极材料，其中刚性的KO?八面体框架增强了过渡金属层，有效抑制了层的滑动以及Ni和Fe的迁移。因此，KT-NFM在2000次循环后仍保持了超过90%的容量[18]。

本研究专注于易于大规模生产的O3-NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂正极材料的合成和改性，旨在解决其与循环稳定性、倍率性能和高压下Na⁺扩散动力学相关的问题。我们采用简单的两步法（共沉淀和高温烧结）制备了掺钙的NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3-xCa_xO₂（x = 0, 0.03, 0.05, 0.10）正极。在最佳掺杂比例（x = 0.05）下，改性材料的性能显著提升。其初始放电比容量为134.4 mAh g^?1，在100次循环后仍保持80.1%的容量（107.6 mAh g^?1）。值得注意的是，即使在5C的高倍率下（1C = 160 mA g^?1），该样品的比容量仍保持在86.2 mAh g^?1。表征结果表明，钙掺杂有效抑制了高压下的不可逆P3 → O3′相变，同时提高了电化学反应活性。这项研究为钠离子电池层状氧化物正极材料中过渡金属位点的钙掺杂提供了宝贵的见解。

部分摘录

材料合成

O3-NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3-xCa_xO₂（x = 0, 0.03, 0.05, 0.10）是通过简单的两步法（共沉淀和高温烧结）制备的。首先，通过溶解NiSO₄·6H₂O、FeSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O（按Ni:Fe:Mn摩尔比为1:1:(1-x)来制备混合过渡金属离子溶液。另外，还准备了Na₂CO₃溶液（作为沉淀剂）和草酸溶液（作为络合剂）。

结果与讨论

使用XRD对NFM111-xCa的晶体结构进行了表征（图1a）。所有样品都显示出可以主要归因于标准PDF#72–1956的衍射峰，表明其具有六方结构，空间群为R$\bar{3}$m。在图中未观察到可检测到的杂质峰，证实了钙掺杂保持了正极材料的O3型层状结构。图1b显示了接近41.6°的衍射峰的详细信息。

结论

通过共沉淀和高温烧结制备了掺钙的O3-NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3-xCa_xO₂（x = 0–0.10）正极。最佳掺杂（x = 0.05）显著提升了电化学性能。其在0.5C下的初始放电容量为134.4 mAh g^{?1?12+替代Mn通过减少Mn3+含量和Jahn-Teller效应稳定了晶格。}

CRediT作者贡献声明

关键安·魏：撰写原始稿件、进行研究、数据管理。苏良·邓：撰写原始稿件、进行研究、数据管理。冰欣·黄：撰写、审稿与编辑、方法学设计、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢北京科技大学顺德研究生院科技创新基金会（授权号：BK20BE012、BK21BE011）和佛山市大学教师特色创新研究项目（授权号：2020XCC04）的财政支持。