通过退火调节的Na??Sn?PS??中的钠离子传输：全固态钠电池的界面稳定机制及其退化过程

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Annealing-tuned sodium-ion transport in Na 11Sn 2PS 12: Interfacial stabilization and degradation mechanisms for all-solid-state sodium batteries

Na11Sn2PS12电解质通过高能球磨与500℃退火获得最优性能，表现出0.59 mS cm-1离子电导率和低激活能0.33 eV。空气暴露导致导电率下降66%，通过热处理可恢复92%。其与Na3Sn合金负极界面兼容性优于钠金属，构建的FeS2/NSPS/Na3Sn电池循环稳定性显著提升（62.3%容量保持率）。研究揭示了硫化物固态电解质的结构-性能关系及界面挑战。

　　本研究聚焦于钠离子固态电解质NSPS（Na??Sn?PS??）的结构与性能之间的关系，旨在探索其在固态钠离子电池中的应用潜力。NSPS作为一种硫化物基电解质，因其三维扩散通道所赋予的高钠离子导电性而备受关注。然而，其在实际应用中仍面临显著的稳定性挑战，尤其是在空气暴露和电极兼容性方面。通过系统的实验分析与理论研究，本文揭示了NSPS在不同温度条件下的结构演变规律，并探讨了其在电化学性能上的表现。

NSPS的合成方法主要采用高能球磨与优化退火相结合的方式。这一过程首先将Na?S、SnS?和P?S?作为前驱体，按照化学计量比进行称量，并在行星式球磨机中使用WC球体进行16小时的球磨处理。球磨后的粉末经过高温退火处理，退火温度分别为400?°C、500?°C、600?°C和700?°C。研究发现，500?°C退火条件下的NSPS表现出最优的性能特征，包括最小化的晶格参数和致密的原子排列结构。这些结构特性使得NSPS在三维扩散通道中实现了较高的离子导电性（0.59 mS cm?1）和较低的活化能（0.33?eV）。相比之下，更高温度的退火过程会导致晶格畸变，从而降低其离子导电性能。

在空气暴露方面，NSPS表现出一定的敏感性。实验表明，空气中的水分会对NSPS造成显著的降解作用，导致次生相的形成以及晶格收缩，从而使得其导电性下降约66%（降至0.2 mS cm?1），同时活化能增加30%。为了应对这一问题，研究人员开发了一种通过压制和热处理相结合的修复策略，该方法能够恢复NSPS约92%的原始导电性，并恢复其电化学稳定性。这种修复机制表明，NSPS在遭受水分侵蚀后仍具有一定的自我恢复能力，这为固态电池在实际应用中的稳定性提供了新的思路。

在电极兼容性方面，NSPS展现出对Na?Sn合金负极的优异适应性。与钠金属负极相比，NSPS在与Na?Sn合金负极接触时表现出更小的界面阻抗增长，这可能是由于Na?Sn合金的结构特性能够有效抑制界面反应的进行。实验结果显示，基于NSPS的FeS?/NSPS/Na?Sn电池在80次循环后仍能保持62.3%的容量保持率，初始容量达到530.0 mAh g?1，远超基于钠金属负极的电池（初始容量为96.4 mAh g?1，容量保持率仅为6.5%）。这一结果凸显了NSPS在与Na?Sn合金负极匹配时的卓越性能，表明其在固态钠离子电池中的应用前景广阔。

然而，NSPS的阴极稳定性仍需进一步研究。在阴极测试中，NSPS@VGCF（气相生长碳纤维）复合材料被用作阴极，以评估NSPS在高电位下的表现。实验结果表明，NSPS在高电位下表现出有限的氧化稳定性，这可能是由于其较窄的电化学窗口。尽管NSPS在某些条件下能够维持较高的离子导电性，但在面对氧化性较强的阴极材料时，仍存在分解风险。这种分解过程会逐渐破坏电解质与阴极之间的界面，导致电池性能的持续下降。因此，提高NSPS的氧化稳定性是其进一步发展的重要方向。

为了深入理解NSPS的结构与性能之间的关系，本文采用了X射线衍射（XRD）和Rietveld精修技术，系统地分析了不同退火温度下NSPS的晶格参数演变。研究发现，500?°C退火后的NSPS晶格结构最为稳定，其晶格参数的最小化有助于提高离子的迁移效率。此外，XRD分析还揭示了退火过程中晶格畸变的可能机制，为后续优化合成条件提供了理论依据。在电化学性能方面，NSPS在与Na?Sn合金负极的配合下，表现出优异的界面兼容性，这主要归因于其结构特性能够有效抑制界面阻抗的增长。

在实际应用中，NSPS的稳定性不仅受到退火温度的影响，还与环境因素密切相关。研究者通过不同的存储条件评估了NSPS在不同湿度环境下的结构完整性与电化学性能。结果表明，NSPS在高湿度环境下会遭受一定程度的结构破坏，导致其导电性能下降。然而，通过真空退火处理，NSPS能够部分恢复其性能，这表明其在遭受环境影响后仍具有一定的可修复性。这种特性为NSPS在实际应用中的长期稳定性提供了保障，尤其是在需要频繁充放电的场景下。

此外，本文还探讨了NSPS在不同电极材料上的表现。在对称电池测试中，NSPS与Na金属负极的界面稳定性较差，导致容量衰减较快。相比之下，NSPS与Na?Sn合金负极的界面表现出更高的稳定性，这可能与其独特的结构特性有关。通过电化学阻抗谱（EIS）和等效电路模型（ECS）的分析，研究者进一步验证了NSPS在不同负极材料上的界面行为。这些结果不仅有助于理解NSPS的性能表现，也为后续开发高性能固态电池提供了重要参考。

在电化学测试中，NSPS的性能表现进一步得到验证。实验结果显示，NSPS在与Na?Sn合金负极配合时，能够实现较高的初始容量，并在多次循环后保持相对稳定的容量。这种优异的电化学性能可能与其结构中的三维离子扩散通道密切相关，这些通道能够促进钠离子的快速迁移，从而提高电池的整体效率。相比之下，NSPS在与钠金属负极配合时，由于界面阻抗的增长，导致容量衰减较快。因此，NSPS在与特定类型的负极材料匹配时，能够发挥其最大的性能潜力。

本文的研究成果为硫化物基钠离子固态电解质的开发提供了重要的理论支持和实验依据。NSPS作为一种具有优异离子导电性能的材料，其在实际应用中的稳定性问题仍然需要进一步解决。通过优化退火温度、改进存储条件以及开发有效的修复策略，NSPS的性能可以得到显著提升。此外，NSPS与Na?Sn合金负极的优异兼容性表明，其在固态电池中的应用具有广阔的前景。然而，其在阴极材料上的稳定性仍需深入研究，以确保其在高电位下的性能表现。

综上所述，本文通过系统的实验研究和理论分析，揭示了NSPS在不同条件下的结构演变规律及其在固态钠离子电池中的性能表现。研究结果表明，NSPS在优化退火条件下能够实现优异的离子导电性，并在遭受水分侵蚀后具备一定的修复能力。此外，NSPS与Na?Sn合金负极的优异兼容性进一步验证了其在固态电池中的应用潜力。然而，其在阴极材料上的稳定性仍需进一步探索，以确保其在实际应用中的可靠性。这些发现不仅为NSPS的进一步优化提供了方向，也为固态钠离子电池的发展奠定了基础。