通过磁控溅射制备的碳涂层提高Li4Ti5O12阳极的高倍率放电性能

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Boosting high-rate capability of Li 4Ti 5O 12 anode via carbon coating fabricated by magnetron sputtering

尖晶石Li4Ti5O12负极通过旋转磁控溅射原位沉积碳涂层，显著提升电子传导性和锂离子扩散速率，20C/1C倍率下容量保持率70%，循环1000次后10C倍率下保持85%容量。

　　

王正德|张斌

中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，中国兰州730000

摘要

尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂因其良好的稳定性而成为锂离子电池的一种有前景的负极材料。然而，其固有的低电子导电性和在高倍率下有限的锂离子扩散性严重限制了其应用。在此，我们利用自制的旋转鼓磁控溅射系统在Li₄Ti₅O₁₂颗粒上成功沉积了碳涂层，工件的旋转确保了涂层的均匀性。所设计的碳涂层不仅促进了Li⁺的传输，提高了Li₄Ti₅O₁₂负极的导电性，还减轻了不希望出现的界面反应。因此，制备的碳涂层Li₄Ti₅O₁₂负极表现出显著提高的倍率性能（在20C/1C条件下保持约70%的容量保持率），并在高倍率下具有良好的长期循环性能（在10C条件下经过1000次循环后仍保持约85%的容量保持率）。我们的工作提出了一种有效的涂层策略，以提高Li₄Ti₅O₁₂负极的高倍率性能，该策略也可能适用于其他负极材料。

引言

在过去的几十年中，可充电锂离子电池（LIBs）已广泛应用于便携式电子设备和电动汽车[1]。随着LIBs市场的迅速扩张，对超快充电、高容量和长寿命等性能特性的需求也在不断增长[2,3]。然而，目前商业LIBs中使用的石墨负极由于其低库仑效率、较差的倍率性能和严重的安全问题而无法满足消费者的进一步要求[4]。因此，开发具有高倍率容量和长期循环稳定性的先进负极材料对于下一代LIBs至关重要[5]。尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂（LTO）由于其出色的特性（如几乎“零应变”特性和相对较高的工作电压平台（约1.55V vs Li/Li⁺）[6]，成为一种有前景的LIBs负极材料。尽管具有上述优势，LTO仍受到固有低电子导电性和有限Li⁺扩散性的限制，这严重限制了其倍率性能[7,8]。

先前的研究表明，碳涂层可以有效解决LTO负极的上述问题，显著提高其倍率性能[9,10]。通常，碳涂层是通过热解碳源在LTO颗粒上形成均匀的碳层来制备的[11,12]。然而，过高的热解温度可能导致LTO颗粒发生相变和晶粒生长[13]。另一种广泛采用的制备碳涂层LTO的方法是水热法，但这不仅会造成化学污染，还会增加复杂的加工步骤[14]。因此，迫切需要一种简单温和的方法来制备碳涂层LTO颗粒。

与传统热处理和水热方法相比，磁控溅射（MS）作为一种智能技术已被广泛用于碳涂层沉积，具有基底损伤小、涂层结构高度均匀、原子粘附性强、加工温度低和生产效率高等优点[15,16]。尽管如此，MS在电极活性颗粒上的涂层制备方面的研究还很少。

在此，我们利用自制的旋转鼓磁控溅射系统在LTO颗粒上成功沉积了碳涂层，工件的旋转确保了涂层的均匀性。这种设计的碳涂层不仅促进了Li⁺的传输，提高了LTO负极的导电性，还减轻了不希望出现的界面反应。因此，碳涂层LTO（C-LTO）负极表现出显著提高的倍率性能，在20C/1C条件下保持约70%的容量保持率，远优于裸露LTO（B-LTO）的约53%的保持率。此外，C-LTO负极在高倍率下也表现出良好的长期循环性能（在10C条件下经过1000次循环后仍保持85%的容量保持率）。我们的工作提出了一种有效的涂层策略，以提高LTO负极的高倍率性能，该策略也可能适用于其他负极材料。

章节片段

涂层的制备

碳涂层是通过直流脉冲磁控溅射技术使用我们自制的旋转鼓磁控溅射系统在B-LTO颗粒上沉积的（图1a）。作为碳源使用了纯度为99.99%的石墨靶材。在本研究中，粉末与靶材之间的距离设置为150毫米，腔室基压为4×10^?3帕，工作压力为0.8帕。工作条件为靶电流2安培，偏压50伏特，持续60分钟，制备的颗粒称为C-LTO。

表征

相

结果与讨论

通过XRD研究了碳涂层的相结构，如图1b所示。碳涂层前后XRD图案保持一致，表明我们的处理过程没有影响B-LTO的晶体结构，沉积的碳涂层呈现非晶态。进一步通过拉曼光谱研究了碳涂层的微观结构（图1c）。值得注意的是，与以往的报道不同，很难对拉曼光谱进行解卷积

结论

总之，我们利用自制的旋转鼓磁控溅射系统成功在LTO颗粒上沉积了碳涂层。这种设计的碳涂层不仅促进了Li⁺的传输，提高了LTO负极的导电性，还减轻了不希望出现的界面反应。因此，碳涂层LTO负极表现出良好的高倍率性能和长期循环性能。我们的工作提出了一种有效的涂层策略，以提高LTO负极的高倍率性能，

CRediT作者贡献声明

王正德：撰写——原始草稿，可视化，实验研究。张斌：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（编号：2020YFA0711002）的支持。