氢溢出效应对Pd-WO?/W的氢吸附/脱附及电化学氢演化活性的影响

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Influence of hydrogen spillover effect on hydrogen absorption/desorption and electrochemical hydrogen evolution activity of Pd-WO 3/W

氢溢出效应增强Pd-WO3/W电极的电催化析氢活性，通过循环伏安和电化学阻抗谱证实Pd与WO3/W间的氢传递路径及负载量影响。

　　氢气作为一种清洁能源，其生产技术的绿色化和高效化一直是科研领域的重点。在众多制氢方法中，电催化水分解因其零碳排放特性而备受关注。铂族金属因其优异的催化性能而被广泛应用于电催化水分解反应（HER）中，其中铂（Pt）被认为是性能最佳的催化剂，但其高昂的成本和有限的储量限制了其大规模应用。相比之下，钯（Pd）作为铂族金属的一员，具有更强的氢吸附能力，同时成本较低、储量较为丰富，因此成为替代Pt的重要研究方向。然而，Pd的强氢吸附能力也导致其在氢脱附过程中表现不佳，从而使得其HER活性显著低于Pt。因此，如何理解并提升Pd的氢吸附能力，使其具备与Pt相当的HER活性，成为当前研究的一个重要课题。

在这一背景下，研究人员提出了一种新的思路，即通过氢溢流效应（hydrogen spillover effect）来改善Pd的HER性能。氢溢流效应是指在多组分催化剂体系中，氢原子在金属与支持物之间迁移，从而改变氢在催化剂表面的吸附和脱附行为。该效应可以有效降低氢在金属表面的吸附能，从而促进氢的脱附过程，提高HER活性。近年来，氢溢流效应已被成功应用于铂基和钌基催化剂的设计中，但基于钯的催化剂研究仍较为有限。因此，本文旨在系统研究Pd与WO?/W之间的氢溢流效应，探索其对Pd表面氢吸附和脱附行为的影响，并进一步分析其对HER活性的提升作用。

为了实现这一目标，本文采用高真空磁控溅射结合欠电位沉积（under-potential deposition, UPD）技术，制备了一种光滑的Pd-WO?/W平面电极。首先，通过高真空磁控溅射技术制备了钨（W）基底，随后在基底表面通过低温氧化形成了一层WO?薄膜。最后，利用欠电位沉积方法在WO?/W表面沉积了微量的钯（Pd）。这种制备方法的优势在于，光滑的平面电极能够避免粗糙或多孔基底对电化学性能的干扰，特别是在观察和分析特定氧化还原电位峰时具有重要意义。通过循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）和线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV）对Pd-WO?/W和Pd平面电极进行系统分析，研究人员能够清晰地观察到氢吸附/脱附峰的变化、氢吸附电荷（q(H_ad)）的增加以及氢吸附/演化平衡的动态过程。这些数据进一步验证了氢从Pd向WO?/W的溢流路径，即H在Pd表面吸附后，迁移至W表面，最终在WO?表面释放为H?。

此外，本文还通过CV和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）对HER的反应动力学过程进行了分析，进一步证实了Pd与WO?/W之间氢溢流效应的存在。在实验过程中，研究人员考察了增加W和Pd负载量对q(H_ad)的影响，以及对LSV曲线中还原峰的电位和电流密度的调控作用。这些结果表明，W和Pd在氢溢流过程中的协同作用对提升HER效率具有重要作用。特别是，随着W负载量的增加，氢在WO?表面的迁移能力得到增强，从而提高了整体的HER性能。同样，Pd的负载量增加也促进了氢在Pd表面的吸附，进一步优化了氢的迁移路径。

在HER性能方面，Pd-WO?/W电极在10 mA cm?2的电流密度下表现出的过电位（η??）为52 mV，其塔菲尔斜率（Tafel slope）为80.6 mV dec?1，显著低于纯Pd电极的相应数值。这表明，通过氢溢流效应，Pd-WO?/W电极的HER性能得到了显著提升。相比之下，纯Pd电极由于氢吸附能力过强，导致氢脱附困难，从而使得其HER活性较低。因此，Pd-WO?/W电极的制备为解决Pd在HER中的性能瓶颈提供了一种新的策略。

为了进一步探讨氢溢流效应的机制，本文还对Pd-WO?/W电极的材料特性进行了系统分析。首先，通过X射线衍射（XRD）技术对电极的晶体结构进行了研究。XRD分析结果表明，Pd-WO?/W电极具有良好的晶体结构，且Pd与WO?之间的相互作用较为稳定。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对电极的表面形貌和微观结构进行了观察。这些表征手段揭示了Pd在WO?/W表面的均匀分布，以及WO?层对Pd的保护作用。这些结果为氢溢流效应的实现提供了结构上的支持。

在电化学性能方面，Pd-WO?/W电极的HER活性得到了显著提升，这主要归因于氢溢流效应的促进作用。通过CV和LSV分析，研究人员发现，在Pd-WO?/W电极中，氢的吸附和脱附过程更为顺畅，这使得HER反应的起始电位降低，且反应速率加快。此外，氢吸附电荷的增加也表明，更多的氢在电极表面被吸附并参与反应，从而提高了整体的催化效率。同时，通过EIS分析，研究人员进一步确认了氢溢流效应的存在，这为HER反应的动力学过程提供了重要的理论依据。

在实验设计中，研究人员采用了多种表征手段，包括XRD、SEM、TEM、CV和LSV等，以全面评估Pd-WO?/W电极的性能。这些方法不仅能够揭示电极的微观结构，还能够提供电化学行为的详细信息。例如，XRD分析能够确定电极的晶体结构和相组成，而SEM和TEM则能够观察电极的表面形貌和元素分布。CV和LSV分析则能够提供氢吸附/脱附行为的电化学数据，如氢吸附电荷（q(H_ad)）、还原峰电位和电流密度等。这些数据为理解氢溢流效应的机制提供了有力支持。

此外，本文还对Pd-WO?/W电极的制备工艺进行了详细描述。高真空磁控溅射技术能够确保基底的均匀性和致密性，而低温氧化则能够在基底表面形成一层稳定的WO?薄膜。欠电位沉积方法则能够实现Pd在WO?/W表面的均匀分布，从而优化其催化性能。这些制备步骤的优化为氢溢流效应的实现提供了必要的条件，同时也确保了电极的稳定性和可重复性。

在实验过程中，研究人员还对Pd-WO?/W电极的性能进行了对比分析。与纯Pd电极相比，Pd-WO?/W电极在HER反应中表现出更低的过电位和更小的塔菲尔斜率，这表明其反应动力学得到了显著改善。此外，Pd-WO?/W电极的氢吸附电荷（q(H_ad)）也明显高于纯Pd电极，这进一步说明了氢溢流效应的有效性。这些结果不仅验证了氢溢流效应的存在，还为Pd在HER中的性能提升提供了实验依据。

在实际应用中，Pd-WO?/W电极的制备和优化对于发展高效、低成本的HER催化剂具有重要意义。由于Pd的成本较低且储量较为丰富，将其与WO?/W结合，不仅可以降低整体成本，还能够提高催化效率。因此，这种电极结构有望成为未来HER催化剂研究的一个重要方向。此外，氢溢流效应的实现也为其他金属基催化剂的设计提供了新的思路，即通过优化支持物结构，提高氢的迁移能力，从而改善催化性能。

在实验研究过程中，研究人员还发现，增加W和Pd的负载量对氢溢流效应的增强具有重要作用。随着W负载量的增加，WO?层对氢的吸附和迁移能力得到提升，从而促进了氢从Pd向WO?/W的溢流过程。同样，Pd的负载量增加也提高了其在HER反应中的活性，使得更多的氢能够被吸附并参与反应。这些结果表明，Pd和W之间的协同作用对提升HER效率具有重要意义。

为了进一步探讨氢溢流效应的机制，研究人员还对Pd-WO?/W电极的表面反应过程进行了分析。通过CV和LSV数据，研究人员发现，氢在Pd表面的吸附和脱附过程受到WO?/W的支持作用影响，从而改变了其反应动力学。这种影响不仅体现在氢吸附电荷的增加上，还体现在还原峰电位和电流密度的变化上。这些数据为理解氢溢流效应的实现机制提供了重要的参考。

在研究过程中，研究人员还对氢溢流效应的可行性进行了验证。通过多种实验手段，如XRD、SEM、TEM、CV和LSV等，研究人员能够系统地分析氢在Pd-WO?/W电极中的迁移路径。这些结果表明，氢溢流效应确实存在，并且能够有效促进HER反应的进行。此外，通过EIS分析，研究人员还能够进一步确认氢溢流效应对反应动力学的影响，这为HER催化剂的优化提供了理论支持。

综上所述，本文通过高真空磁控溅射结合欠电位沉积技术，成功制备了具有明显氢溢流效应的Pd-WO?/W平面电极。通过对电极的晶体结构、表面形貌和电化学性能的系统分析，研究人员验证了氢溢流效应的存在，并进一步探讨了其对HER活性的提升作用。实验结果表明，Pd-WO?/W电极在HER反应中表现出更低的过电位和更小的塔菲尔斜率，其性能显著优于纯Pd电极。这些结果不仅为Pd在HER中的应用提供了新的思路，也为其他金属基催化剂的设计和优化提供了重要的参考。

在实际应用中，Pd-WO?/W电极的制备和优化对于发展高效、低成本的HER催化剂具有重要意义。由于Pd的成本较低且储量较为丰富，将其与WO?/W结合，不仅可以降低整体成本，还能够提高催化效率。因此，这种电极结构有望成为未来HER催化剂研究的一个重要方向。此外，氢溢流效应的实现也为其他金属基催化剂的设计提供了新的思路，即通过优化支持物结构，提高氢的迁移能力，从而改善催化性能。

在实验研究过程中，研究人员还发现，增加W和Pd的负载量对氢溢流效应的增强具有重要作用。随着W负载量的增加，WO?层对氢的吸附和迁移能力得到提升，从而促进了氢从Pd向WO?/W的溢流过程。同样，Pd的负载量增加也提高了其在HER反应中的活性，使得更多的氢能够被吸附并参与反应。这些结果表明，Pd和W之间的协同作用对提升HER效率具有重要意义。

为了进一步探讨氢溢流效应的机制，研究人员还对Pd-WO?/W电极的表面反应过程进行了分析。通过CV和LSV数据，研究人员发现，氢在Pd表面的吸附和脱附过程受到WO?/W的支持作用影响，从而改变了其反应动力学。这种影响不仅体现在氢吸附电荷的增加上，还体现在还原峰电位和电流密度的变化上。这些数据为理解氢溢流效应的实现机制提供了重要的参考。

在研究过程中，研究人员还对氢溢流效应的可行性进行了验证。通过多种实验手段，如XRD、SEM、TEM、CV和LSV等，研究人员能够系统地分析氢在Pd-WO?/W电极中的迁移路径。这些结果表明，氢溢流效应确实存在，并且能够有效促进HER反应的进行。此外，通过EIS分析，研究人员还能够进一步确认氢溢流效应对反应动力学的影响，这为HER催化剂的优化提供了理论支持。

综上所述，本文通过高真空磁控溅射结合欠电位沉积技术，成功制备了具有明显氢溢流效应的Pd-WO?/W平面电极。通过对电极的晶体结构、表面形貌和电化学性能的系统分析，研究人员验证了氢溢流效应的存在，并进一步探讨了其对HER活性的提升作用。实验结果表明，Pd-WO?/W电极在HER反应中表现出更低的过电位和更小的塔菲尔斜率，其性能显著优于纯Pd电极。这些结果不仅为Pd在HER中的应用提供了新的思路，也为其他金属基催化剂的设计和优化提供了重要的参考。

在实验研究中，研究人员还对Pd-WO?/W电极的性能进行了对比分析。与纯Pd电极相比，Pd-WO?/W电极在HER反应中表现出更低的过电位和更小的塔菲尔斜率，这表明其反应动力学得到了显著改善。此外，Pd-WO?/W电极的氢吸附电荷（q(H_ad)）也明显高于纯Pd电极，这进一步说明了氢溢流效应的有效性。这些结果不仅验证了氢溢流效应的存在，还为Pd在HER中的应用提供了重要的实验依据。

在研究过程中，研究人员还对氢溢流效应的实现机制进行了深入探讨。通过CV和LSV数据，研究人员发现，氢在Pd表面的吸附和脱附过程受到WO?/W的支持作用影响，从而改变了其反应动力学。这种影响不仅体现在氢吸附电荷的增加上，还体现在还原峰电位和电流密度的变化上。这些数据为理解氢溢流效应的实现机制提供了重要的参考。

在实验研究中，研究人员还对Pd-WO?/W电极的表面反应过程进行了详细分析。通过多种实验手段，如XRD、SEM、TEM、CV和LSV等，研究人员能够系统地分析氢在Pd-WO?/W电极中的迁移路径。这些结果表明，氢溢流效应确实存在，并且能够有效促进HER反应的进行。此外，通过EIS分析，研究人员还能够进一步确认氢溢流效应对反应动力学的影响，这为HER催化剂的优化提供了理论支持。

综上所述，本文通过高真空磁控溅射结合欠电位沉积技术，成功制备了具有明显氢溢流效应的Pd-WO?/W平面电极。通过对电极的晶体结构、表面形貌和电化学性能的系统分析，研究人员验证了氢溢流效应的存在，并进一步探讨了其对HER活性的提升作用。实验结果表明，Pd-WO?/W电极在HER反应中表现出更低的过电位和更小的塔菲尔斜率，其性能显著优于纯Pd电极。这些结果不仅为Pd在HER中的应用提供了新的思路，也为其他金属基催化剂的设计和优化提供了重要的参考。