用于油溶化的单链聚合物纳米颗粒

《Journal of Colloid and Interface Science》：Single-chain polymer nanoparticles for oil solubilization

单链纳米颗粒（SCNPs）基于聚(OEGMA-r-AnMA)随机共聚物，通过SAXS和分子动力学模拟证实其形成柔性圆柱结构，AnMA含量增加导致颗粒更紧凑且稳定。即使在高浓度（50 mg/mL）下，SCNPs仍保持单链无聚集状态，并通过SANS和扩散核磁共振（DOSY-NMR）验证可有效溶解甲苯。研究表明，OEGMA链段的空间位阻作用是维持结构稳定的关键，而AnMA链段的内聚作用影响颗粒尺寸。该成果为开发可重复利用的油纳米载体提供了新策略。

　　在当今的材料科学和纳米技术领域，研究人员不断探索能够有效封装和运输疏水性物质的新材料。本文探讨了一种基于随机共聚物的单链纳米颗粒（SCNPs）在水性体系中溶解疏水性油的能力，为油纳米载体的设计提供了新的视角。通过结合小角X射线散射（SAXS）与分子动力学模拟（MD），研究团队揭示了这些SCNPs在水中的自组装行为及其对油溶解的适应性。这些纳米颗粒由含有聚乙二醇甲基丙烯酸酯（OEGMA）和蒽基甲基丙烯酸酯（AnMA）的随机共聚物构成，其独特的分子结构使其能够保持独立的纳米颗粒形态，避免了链间聚集，从而在半稀释浓度下仍能保持结构稳定性。

### 一、SCNPs的自组装特性

SCNPs通常由单条聚合物链通过分子内交联形成，其尺寸和构象高度可调，受前驱体聚合物链的组成、构型以及链内交联密度、长度和分布的影响。本文研究的SCNPs具有特殊的结构，由OEGMA和AnMA组成的随机共聚物在水中自组装形成类似柔性圆柱的结构。这种结构的形成主要依赖于AnMA基团在分子内的相互作用。研究发现，随着AnMA含量的增加，SCNPs的形态从较长的柔性圆柱转变为较短且较粗的蠕虫状结构。这种转变归因于AnMA基团的增强分子内相互作用，从而导致链的进一步压缩。

然而，尽管这些SCNPs具有两亲性，它们仍然保持为独立的实体，未形成链间聚集。这种稳定性主要归功于OEGMA段带来的空间位阻效应，这使得即使在半稀释浓度下，纳米颗粒也不会通过桥接或聚集体形成。研究还指出，SAXS和SANS的对比实验表明，当加入甲苯时，纳米颗粒的横截面略有增厚，但整体结构未发生显著变化。这表明，甲苯的封装仅改变了纳米颗粒的局部结构，而并未影响其基本形态。

此外，研究团队通过扩散核磁共振（NMR）实验进一步验证了甲苯在SCNPs中的成功封装。实验结果显示，甲苯的扩散系数与SCNPs的扩散系数一致，表明甲苯与纳米颗粒共扩散，从而支持了油-聚合物组装体的形成。这些发现表明，这些SCNPs具有作为油纳米载体的潜力，并为理解分子结构如何影响微观结构和稳定性提供了重要的见解。

### 二、SCNPs的结构分析与模拟验证

为了更深入地理解SCNPs的结构特性，研究团队进行了分子动力学模拟。模拟中采用了一种珠链模型，将聚合物链分为两种类型的珠子：亲水性的“类型A”珠子和疏水性的“类型B”珠子。模拟结果与实验数据高度吻合，揭示了SCNPs的构象特征。随着疏水性珠子比例的增加，纳米颗粒的横截面逐渐增厚，同时保持一定的伸长结构。这种变化趋势与实验观察一致，进一步验证了SCNPs的自组装机制。

在模拟过程中，研究团队还考虑了聚合物链的Kuhn长度和曲率，以更好地描述纳米颗粒的柔性和形态。Kuhn长度的计算结果显示，随着AnMA含量的增加，纳米颗粒的Kuhn长度表现出非单调的变化趋势。这表明，分子内相互作用的增强不仅改变了纳米颗粒的形态，还影响了其整体的刚性特征。此外，研究还发现，OEGMA段的存在显著提高了纳米颗粒的稳定性，防止了在半稀释浓度下的聚集行为。

SAXS数据的模型拟合进一步支持了这些发现。实验中使用的模型基于柔性圆柱体的假设，该模型在拟合过程中考虑了分子间相互作用。通过调整模型参数，研究团队能够准确地描述SCNPs的结构变化，并发现甲苯的加入仅导致纳米颗粒横截面的轻微增厚，而未显著改变其整体形状。这一现象表明，SCNPs能够有效封装油性物质，同时保持其原有的微观结构特征。

### 三、SCNPs在半稀释条件下的稳定性

研究团队进一步探讨了SCNPs在半稀释条件下的稳定性。在这些条件下，纳米颗粒仍能保持独立的形态，不会发生聚集。SAXS和SANS的对比实验显示，随着浓度的增加，纳米颗粒的低波数区域的散射强度逐渐减弱，这表明分子间的相互作用在一定程度上增强了纳米颗粒的稳定性。然而，在高波数区域，散射强度保持不变，说明纳米颗粒的局部结构未受到显著影响。

研究还发现，SCNPs的稳定性主要依赖于OEGMA段带来的空间位阻效应。这种效应在半稀释浓度下尤为显著，因为OEGMA段的亲水性使其在水中形成稳定的屏障，防止疏水性AnMA段之间的相互作用。这种机制使得SCNPs在较高浓度下仍能保持结构完整性，从而为它们在实际应用中的可靠性提供了理论依据。

此外，研究团队还通过模拟和实验相结合的方法，探讨了SCNPs在不同浓度下的行为。模拟结果显示，随着浓度的增加，纳米颗粒的Kuhn长度逐渐减小，这表明链的刚性在浓度过高时有所减弱。然而，实验数据表明，SCNPs在半稀释浓度下仍能保持其结构特性，这说明分子间相互作用在维持纳米颗粒形态方面起到了关键作用。

### 四、SCNPs的油封装能力

为了验证SCNPs的油封装能力，研究团队进行了甲苯的封装实验。实验中，将甲苯加入到SCNPs溶液中，观察其对纳米颗粒结构的影响。实验结果表明，甲苯的加入并未导致纳米颗粒的聚集，而是使其横截面略微增厚。这种变化可以通过SAXS和SANS的对比实验得到验证，其中SAXS数据显示散射强度略有增加，而SANS数据则揭示了甲苯在纳米颗粒中的分布情况。

通过DOSY-NMR实验，研究团队进一步确认了甲苯在SCNPs中的共扩散行为。实验结果显示，甲苯的扩散系数与SCNPs的扩散系数一致，表明甲苯与纳米颗粒一起移动，从而支持了油-聚合物组装体的形成。这些结果表明，SCNPs能够有效封装甲苯，同时保持其结构完整性，从而在水性环境中形成稳定的纳米载体。

### 五、研究的意义与未来展望

本研究的发现对于开发新型油纳米载体具有重要意义。传统的油-水体系通常依赖于表面活性剂或块状共聚物的协同作用，而SCNPs则通过分子内相互作用实现了油的封装，无需依赖于链间的聚集。这种机制为设计具有高稳定性和可控封装能力的纳米载体提供了新的思路。此外，SCNPs的结构稳定性使其在高浓度下仍能保持功能，这对于实际应用中的可重复使用性和高载油能力具有重要意义。

从表面化学和胶体科学的角度来看，这项研究展示了油封装的新途径。与传统的微乳液不同，SCNPs能够在单条聚合物链内封装油，从而避免了多分子聚集所带来的复杂性。这种单分子封装机制不仅提高了纳米载体的稳定性，还为开发新型可回收的乳化剂提供了可能。

未来的研究方向将包括探索更广泛的油性物质，如碳氢化合物的封装能力，以及通过调整聚合物的组成来优化其载油性能。此外，研究团队还计划进一步探讨SCNPs与传统微乳液在油交换动力学方面的差异，以更全面地理解其在不同应用场景下的优势和局限性。这些研究将有助于推动SCNPs在药物递送、石油回收和催化等领域的应用。