在深共晶溶剂体系中制备木质素-银纳米颗粒，用于多功能聚乙烯醇复合薄膜

《Journal of Colloid and Interface Science》：Preparation of lignin-silver nanoparticles in deep eutectic solvent systems for multifunctional polyvinyl alcohol composite films

本研究利用深共熔溶剂（DES）系统，以木质素为双功能剂（还原剂和稳定剂），成功制备了核心-壳层结构的木质素包裹银纳米粒子（AgLNPs）。通过调控DES的配比和银离子浓度，优化了AgLNPs的粒径分布（平均尺寸约28.5 nm）和均匀性。将AgLNPs/PVA复合薄膜制备后，发现其拉伸强度达37.9 MPa，接触角104.2°，同时具有优异的热稳定性（Tg提升15.2℃）、紫外线阻隔性和抗菌活性（对E Coli和S aureus的抑菌浓度分别为4.0和6.5 mg/mL）。该技术通过木质素的多功能协同作用，实现了环保型纳米粒子的高效制备与PVA复合，为可降解包装材料的功能化改性提供了新策略。

　　这项研究聚焦于通过使用深共熔溶剂（DES）系统合成核心-壳结构的木质素-银纳米颗粒（AgLNPs），并将其用于增强聚乙烯醇（PVA）包装膜的性能。当前，PVA包装膜在实际应用中面临诸多挑战，如水阻性差、机械性能不足以及功能性的局限。这些问题限制了其在可持续食品包装领域的进一步发展。因此，研究者们探索了多种方法来提升PVA的性能，其中木质素作为一种可再生且丰富的生物质成分，被认为具有巨大的潜力。木质素不仅能够作为还原剂和稳定剂，还能改善PVA的多种特性，如增强其热稳定性、紫外阻隔能力和抗菌性能。

木质素的结构特性使其成为一种理想的纳米材料改性剂。它含有大量的酚羟基，这些基团在还原银离子（Ag?）的过程中起到了关键作用，同时其两亲性结构也有助于纳米颗粒的分散与稳定。然而，木质素在PVA基质中的分散性较差，这成为其应用的一大障碍。为了解决这一问题，研究者们尝试通过不同的方法对木质素进行改性，或将其转化为纳米颗粒。传统的木质素纳米颗粒合成方法通常依赖于有机溶剂，如四氢呋喃，这些溶剂不仅具有较高的生态毒性，而且缺乏可回收性，难以满足绿色材料制造的需求。

在这一背景下，深共熔溶剂（DES）作为一种新型的绿色溶剂，因其低挥发性、成本低廉以及高溶解能力而受到广泛关注。DES系统可以作为一种环境友好的替代方案，用于木质素纳米颗粒的合成。此外，DES还可以作为反应介质，促进AgLNPs的形成。通过调控DES的组成以及银离子的浓度，木质素能够在DES中同时实现银离子的还原和自身的自组装，从而形成具有核心-壳结构的纳米颗粒。这种结构不仅提高了纳米颗粒的稳定性，还增强了其在PVA基质中的分散性，为复合材料的性能提升奠定了基础。

研究过程中，首先对不同DES配方对AgLNPs物性的影响进行了系统分析，最终选择出与PVA具有更好兼容性的AgLNPs用于复合薄膜的制备。结果表明，碱性DES系统能够有效促进AgLNPs的形成，使其粒径更小且分布更均匀。这为后续的性能优化提供了重要依据。进一步的实验表明，通过将AgLNPs与PVA复合，所得薄膜在机械性能、疏水性以及热稳定性和紫外阻隔能力等方面均得到了显著提升。特别是，该复合薄膜表现出37.9 MPa的拉伸强度和104.2°的静态水接触角，显示出良好的物理和化学特性。

值得注意的是，AgLNPs的抗菌性能也得到了显著增强。研究者们通过实验验证了其对大肠杆菌（*Escherichia coli*）和金黄色葡萄球菌（*Staphylococcus aureus*）的高效杀灭作用。这种抗菌效果源于AgLNPs独特的表面特性，包括电荷相互作用和代谢干扰。相比于传统的银纳米颗粒，木质素包覆的AgLNPs不仅提高了抗菌效率，还降低了对环境的潜在危害，因为木质素的存在有助于减少银纳米颗粒的释放，从而降低其生态毒性。

此外，该研究还探讨了DES系统对木质素化学结构的影响。通过2D-HSQC相关谱图分析，研究者们发现DES处理能够显著改变木质素的化学结构，尤其是其侧链和芳香区域的组成。在侧链区域，甲氧基（-OCH?）和β-O-4键等主要结构特征被保留，而在芳香区域，β-O-4芳香醚键的断裂成为研究关注的重点。这种结构变化不仅影响了AgLNPs的形成过程，还可能对其在PVA基质中的分散性和稳定性产生影响。研究结果表明，DES系统的碱性程度与木质素中β-O-4键的断裂程度呈正相关，这意味着通过调节DES的pH值，可以有效控制木质素的结构变化，进而影响AgLNPs的合成和性能。

在实验设计方面，研究者们采用了多种方法来制备和表征AgLNPs。首先，通过酶解玉米芯得到木质素，并将其作为原料进行后续处理。接着，使用不同的DES配方，结合银离子还原和自组装过程，成功合成了核心-壳结构的AgLNPs。为了确保纳米颗粒的均匀分散，研究者们还采用了透析法进行纯化和分级。透析过程不仅有助于去除未反应的银离子和其他杂质，还能进一步优化AgLNPs的粒径分布，从而提升其在PVA薄膜中的分散性和稳定性。

AgLNPs的物理化学特性对最终复合薄膜的性能具有重要影响。粒径较小且分布均匀的AgLNPs能够更好地分散在PVA基质中，从而形成更均匀的复合结构。这种结构不仅有助于提高薄膜的机械强度，还能增强其疏水性和热稳定性。同时，AgLNPs的表面特性，如电荷分布和疏水性，也在复合薄膜的抗菌性能中发挥了关键作用。通过将不同剂量的AgLNPs引入PVA薄膜，研究者们发现，适量的AgLNPs能够显著提升复合薄膜的抗菌效果，而过量的AgLNPs则可能导致其在PVA基质中的聚集，从而降低其性能表现。

除了机械性能和抗菌性能，AgLNPs/PVA复合薄膜还展现出良好的紫外阻隔能力和热稳定性。紫外阻隔能力的提升主要归因于AgLNPs的光化学特性，其能够有效吸收紫外光，从而减少其对PVA基质的破坏。而热稳定性的增强则与AgLNPs的纳米结构和木质素的包覆作用有关。木质素的包覆不仅能够保护AgLNPs免受外界环境的影响，还能提高其在高温条件下的稳定性，从而延长复合薄膜的使用寿命。

本研究还探讨了AgLNPs在PVA薄膜中的自组装行为。通过调控DES系统的组成和银离子的浓度，研究者们发现，AgLNPs能够在PVA基质中形成稳定的纳米结构。这种自组装行为不仅提高了AgLNPs在PVA中的分散性，还增强了其与PVA基质之间的相互作用，从而进一步提升了复合薄膜的综合性能。此外，研究还表明，AgLNPs的粒径和分布对其在PVA薄膜中的性能具有显著影响。较小的粒径和更均匀的分布能够有效提升薄膜的机械性能和抗菌效果，而较大的粒径则可能导致其在PVA基质中的聚集，从而降低整体性能。

在实验过程中，研究者们还对AgLNPs的制备条件进行了优化。通过改变DES的组成和银离子的浓度，他们能够控制AgLNPs的粒径和形态。例如，随着银离子浓度的增加，AgLNPs的平均粒径也随之增大。同时，DES系统的碱性程度也对AgLNPs的粒径产生影响，碱性较强的DES系统能够促进更小粒径的AgLNPs形成。这些发现为后续的工业化生产和应用提供了重要的理论依据。

从应用角度来看，AgLNPs/PVA复合薄膜在食品包装领域具有广阔的前景。由于其优异的机械性能、疏水性和抗菌能力，这种复合材料能够有效延长食品的保质期，减少食品腐败和污染的风险。同时，其良好的热稳定性和紫外阻隔能力也使其适用于多种环境条件下的包装需求。此外，由于木质素的使用能够有效提升PVA的性能，同时又实现了对木质素的高附加值利用，这种材料的开发不仅符合可持续发展的理念，还具有重要的经济价值。

本研究的意义不仅在于探索了AgLNPs的合成方法，还在于揭示了DES系统在木质素改性和AgLNPs形成中的关键作用。通过这一研究，人们能够更深入地理解木质素在纳米材料合成中的功能，以及如何通过调控DES系统来优化纳米颗粒的性能。这些发现为未来开发高性能、环保型的复合材料提供了新的思路和方法。

此外，该研究还强调了绿色化学在材料科学中的重要性。传统纳米材料的合成方法往往依赖于有毒的有机溶剂，而DES作为一种新型的绿色溶剂，能够有效减少对环境的污染，同时降低生产成本。因此，利用DES系统合成AgLNPs不仅符合当前环保和可持续发展的趋势，还为未来大规模生产和应用提供了可行的方案。

在实际应用中，AgLNPs/PVA复合薄膜可以用于多种食品包装场景，如高水分食品、易腐食品以及需要长期保存的食品。其优异的抗菌性能能够有效抑制微生物的生长，从而延长食品的保质期。同时，其疏水性能够防止水分渗透，提高包装材料的防潮性能。此外，良好的热稳定性和紫外阻隔能力使其能够适用于高温和光照环境，为食品包装提供了更广泛的适用性。

总的来说，这项研究为PVA包装膜的性能提升提供了一种创新的解决方案。通过将木质素作为还原剂和稳定剂，结合DES系统的独特性质，成功制备出具有优异性能的AgLNPs/PVA复合薄膜。这种材料不仅能够满足食品包装对高性能、环保和多功能性的需求，还为木质素的高附加值利用开辟了新的途径。未来，随着研究的深入和技术的进步，AgLNPs/PVA复合薄膜有望在食品包装、医疗包装以及其他需要高防护性能的领域得到更广泛的应用。