中空缺陷二氧化钼@镍铁层状双氢氧化物核壳结构异质结：迈向优化的光热与光催化性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Hollow defective molybdenum dioxide@Nickel-Iron layered double hydroxide core-shell S-scheme heterojunction towards optimized photothermal-photocatalytic performance

纳米受限液体动态与玻璃转变温度调控研究

　　在纳米尺度下，液体行为的研究一直是科学界面临的一项挑战，尽管已有许多理论和方法被提出，但其复杂性仍未完全解开。近年来，一些研究尝试将液体在纳米通道中的行为变化与界面能和润湿性联系起来，这些通常是在平滑、抛光的表面上进行测量的。然而，这种方法忽略了纳米受限环境中一个关键因素：液体与高度弯曲和粗糙的孔道表面相互作用，这可能会根本性地改变其行为。本研究聚焦于一种环状分子——环状二甲基硅-17-冠-6（DMS17C6）在阳极氧化铝（AAO）介孔中的热、动态和界面特性，特别是针对具有恒定直径（const-AAO）和可调直径（modul-AAO）的两种模板。研究发现，这两个系统之间存在一系列意想不到的差异，包括不同的液体动态行为和玻璃化转变温度（Tg），以及可逆与不可逆的受限效应，还有时间依赖性的行为变化。特别值得注意的是，通过原子力显微镜（AFM）测量孔道内的粘附力所推断出的润湿性变化，被发现对孔道粗糙度高度敏感，从而导致了环状液体行为的意外变化。这些观察结果与结构弛豫动力学的永久加速现象相关，暗示了纳米尺度下的脱湿过程，尽管在宏观尺度下观察到的仍然是湿润状态。这一现象的差异突显了传统接触角测量方法的局限性，并强调了在纳米尺度使用探针技术的重要性，以准确表征界面相互作用。此外，研究还揭示了DMS17C6的环状分子拓扑结构在其纳米空间受限环境中的独特作用。这些发现为理解纳米受限液体行为提供了新的视角，并强调了在理论模型中考虑纳米尺度孔道粗糙度的必要性。

纳米尺度空间限制对软材料的影响已引起广泛关注，因其在电子、药物输送和传感器等领域的潜在应用价值。随着材料逐渐微型化，其结构组织、热力学行为和动态特性都会系统性地发生变化，与体积材料相比。因此，通过调整空间限制的尺度和类型，可以尝试优化特定材料的性能，以满足不同应用的需求。通常，当软材料被限制在小于100纳米的尺度时，除了有限的尺寸效应外，表面相互作用也成为一个重要的因素，影响受限样品的行为。为了实现纳米尺度的空间限制，研究人员采用多种方法，包括对纳米颗粒的特性研究，将材料沉积为薄层在硬基底上（1D）或将流体系统渗入介孔膜中（2D），这些方法在文献中被广泛探讨和讨论。

通过对现有文献数据的分析，可以发现受限材料的性质与限制程度密切相关，包括几何形状、表面粗糙度和界面能等。例如，针对薄聚合物薄膜的介电光谱研究表明，纳米尺度的限制会影响分子段的动态行为和玻璃化转变温度（Tg）。根据实验的具体条件（如样品制备、测量方法和实验时间），聚合物在受限环境下的Tg可能会相对于体积材料增加、减少或保持不变。例如，在聚苯乙烯薄膜中，随着薄膜厚度的减小，Tg也相应降低。这一现象被归因于自由表面效应的增强，从而提高了聚合物链的运动能力。此外，受限材料的动态行为也会受到界面物理变化的影响，如接触面积、表面粗糙度和纳米图案化等。因此，在讨论空间限制对Tg的影响时，必须强调表面相互作用的重要性。通过对聚苯乙烯多层结构中Tg分布的研究，发现与基底或孔道壁的吸引相互作用可能导致Tg升高；而自由表面则由于运动能力的增强，通常会降低Tg。特别地，在气相沉积系统中，强的（界面）相互作用可能会通过形成密集的界面层来减缓分子段的运动能力。相反，在聚（4-氯苯乙烯）薄膜中，发现表面粗糙度会降低弱相互作用界面的填充密度，从而加快α-弛豫（分子段）动态过程。此外，退火研究揭示了另一个引人注目的方面：在界面附近形成的密度梯度，这些梯度被发现是不稳定的，并且具有时间与温度的依赖性。随着时间的推移，平衡过程重新分布了自由体积，恢复了薄膜的体积动态特性。

利用介孔模板的进一步研究揭示了界面能（γ_SL）和孔道尺寸（d）对分子运动的双重影响，表明在更小的孔道中，Tg的降低更为显著。尽管在某些情况下，孔道直径本身可能不会产生任何影响。这些数据表明，受限系统中Tg的变化源于限制维度与表面效应之间的微妙平衡，这些表面效应包括界面能、润湿性、形成特定相互作用的能力等。最近的研究证实了γ_SL对受限材料的结构和分子段动态行为，包括其Tg，具有显著影响。由于其明确的几何结构、可调节的厚度和表面特性，薄聚合物薄膜被广泛用于研究界面效应。同时，在理解聚合物在介孔膜中的行为方面也取得了显著进展。例如，Alexandris等人发现，较高的固-液界面张力与显著的Tg降低现象相关。同样，针对一系列聚（丙二醇）（PPG）衍生物的研究表明，尽管γ_SL在这些衍生物之间保持一致，但氢键形成能力却是决定吸附层玻璃化温度的关键因素。表面相互作用的作用还通过化学修饰方法进行研究，如自组装单层、聚合物刷和基底功能化等。值得注意的是，这些研究强调了仅依据界面能变化来预测受限材料行为的不可靠性。

本文研究了环状分子DMS17C6在具有不同孔道几何结构的AAO介孔膜中的行为，特别是针对两种类型的AAO模板：一种是具有恒定孔道直径的（const-AAO）模板，另一种是具有可调孔道直径的（modul-AAO）模板。为了更深入地理解观察到的现象，研究采用了差示扫描量热法（DSC）、宽带介电光谱（BDS）以及接触角测量等技术。此外，使用原子力显微镜（AFM）分析了表面特性，特别是孔道粗糙度和表面粘附力。在纳米尺度测量粘附力有助于理解DMS17C6与模板之间的相互作用，并提供了关于润湿性变化的间接信息，这种润湿性变化在宏观尺度下是通过在平滑表面上进行测量得出的。

研究材料为纯度95%、分子量294.42 g/mol的DMS17C6，由Gelest, Inc.提供。作为限制介质，使用了具有单轴通道的阳极氧化铝（AAO）介孔膜，这些通道两端开放。这些膜具有明确的孔道直径，分为恒定直径（const-AAO）和可调直径（modul-AAO）两种类型。其中，const-AAO膜来自InRedox Technologies，包含均匀的孔道，直径为10纳米。而modul-AAO膜的孔道直径则在18纳米至34纳米之间变化，如图1(b,c)所示。为了跟踪所有研究系统的动态变化，研究使用了差示扫描量热法（DSC）和宽带介电光谱（BDS）进行分析，并进一步通过接触角测量来更好地理解所观察到的现象。最后，使用原子力显微镜（AFM）分析了表面特性，特别是孔道粗糙度和表面粘附力。在纳米尺度测量粘附力有助于理解DMS17C6与模板之间的相互作用，并提供了关于润湿性变化的间接信息，这种润湿性变化在宏观尺度下是通过在平滑表面上进行测量得出的。

研究结果表明，受限材料的热行为和动态特性受到多种因素的影响，包括界面能、润湿性、孔道粗糙度以及分子结构的特殊性。例如，在本研究中，通过DSC和BDS测量，发现DMS17C6在受限状态下的行为与体积状态存在显著差异。具体来说，DMS17C6在受限状态下的热行为表现出两个玻璃化转变温度，分别位于体积Tg的上下。这一现象在文献中已有报道，但其具体机制仍需进一步探讨。此外，研究还发现，受限系统的动态行为不仅受到孔道尺寸的影响，还与孔道的粗糙度密切相关。例如，通过AFM测量，发现粘附力的变化与孔道的粗糙度存在高度相关性，这进一步支持了润湿性变化的敏感性。值得注意的是，这些观察结果表明，纳米尺度的受限环境可能与宏观尺度下的行为存在显著差异，这种差异可能源于界面相互作用的复杂性。

本研究还揭示了DMS17C6的环状分子结构在受限环境中的独特作用。环状结构使得该分子在受限条件下表现出不同于线性分子的特性，如更复杂的动态行为和不同的热响应。这种结构特性可能影响分子在孔道中的排列方式，从而改变其运动模式和热行为。此外，研究还发现，DMS17C6在受限状态下的行为可能受到孔道表面化学性质的影响，例如孔道壁的亲水性或疏水性。这些因素可能通过影响分子的吸附和扩散行为，进而改变其动态特性。因此，在讨论受限材料的行为时，必须考虑其分子结构与表面相互作用的综合影响。

通过AFM和接触角测量，研究还发现孔道粗糙度对DMS17C6的润湿性具有显著影响。这表明，在纳米尺度下，表面粗糙度可能成为影响润湿性的关键因素，而这一因素在宏观尺度下通常被忽略。此外，研究还发现，DMS17C6在受限状态下的行为可能表现出可逆与不可逆的特性，这与孔道的结构和表面状态密切相关。例如，在某些情况下，DMS17C6在受限环境中的行为可能随着温度或时间的变化而发生变化，这可能与界面相互作用的动态特性有关。因此，在研究受限材料的行为时，必须考虑其动态响应和时间依赖性。

此外，研究还发现，DMS17C6在受限状态下的行为可能受到孔道尺寸的显著影响。例如，在较小的孔道中，DMS17C6的玻璃化转变温度可能降低，而在较大的孔道中，其Tg可能保持不变或略有升高。这一现象可能与孔道的几何形状和表面相互作用有关。因此，在讨论受限材料的行为时，必须考虑其孔道尺寸和表面特性之间的相互作用。这些研究结果不仅为理解纳米受限液体行为提供了新的视角，还强调了在理论模型中考虑纳米尺度孔道粗糙度和尺寸变化的重要性。

总之，本研究通过实验方法揭示了DMS17C6在不同孔道几何结构下的行为变化，特别是在恒定直径和可调直径的AAO介孔膜中的差异。研究发现，这些差异不仅与孔道尺寸有关，还与孔道的表面粗糙度、润湿性以及分子结构密切相关。此外，研究还强调了在纳米尺度下，传统接触角测量方法的局限性，指出需要使用更精确的纳米尺度探针技术来准确表征界面相互作用。这些发现不仅对理解纳米受限液体行为具有重要意义，还为开发新的材料和优化其性能提供了理论依据。