将Pd-Te合金封装在空心二氧化硅纳米球内，用于将脱氢里奈醇（dehydrolinalool）半氢化为里奈醇（linalool）

《Journal of Colloid and Interface Science》：Pd-Te alloy inside hollow silica nanospheres for semi?hydrogenation of dehydrolinalool to linalool

通过反向微乳法设计合成Pd-Te合金纳米颗粒包裹的空心多孔硅纳米球催化剂，在温和条件（45℃，0.1MPa H?）下实现脱氢琳（DHL）至琳（LN）的半氢化选择性达96.5%，且长时间反应中选择性保持稳定，归因于Pd-Te合金的电子效应（Pd向Te电荷转移）和几何效应（Te隔离Pd聚集体）。该催化剂经多次循环使用仍保持高活性，为选择性氢化催化剂设计提供新思路。

　　本研究围绕催化氢化反应中提高烯醇选择性的关键问题展开，旨在通过创新性的合成方法设计一种具有高选择性的催化剂。以脱氢芳樟醇（DHL）为原料，通过半氢化反应将其转化为芳樟醇（LN），是合成异芳樟醇和维生素E等重要化合物的关键步骤。然而，实现高选择性的烯醇产物合成一直面临挑战，尤其是在防止过度氢化和抑制涉及C-OH键的副反应方面。为此，本研究提出了一种基于反向微乳液方法的新型合成策略，成功制备了钯-碲（Pd-Te）合金纳米颗粒封装在空心多孔二氧化硅微球中的催化剂（Pd-Te@HPSNs）。与传统的单金属钯封装二氧化硅微球（Pd@HPSNs）相比，该新型催化剂在优化的Pd/Te比例下表现出显著的提升性能，实现了在温和反应条件下（45?°C和0.1?MPa H?）对DHL的高效半氢化，获得高达96.5%的LN产率，并且在延长反应时间后仍能保持高选择性。

催化剂的设计与性能提升源于对电子结构和几何结构的调控。通过将钯与碲合金化，不仅增强了电子相互作用（即钯向碲转移电荷），还形成了电子缺乏的钯状态，从而提高了催化活性。此外，碲原子在空间上隔离了连续的钯纳米颗粒，进一步优化了反应路径，避免了不必要的副反应。这种电子与几何效应的协同作用，使Pd-Te@HPSNs在选择性氢化反应中表现出优异的性能。在重复使用实验中，该催化剂仍能保持超过95%的LN产率，显示出良好的稳定性和可重复使用性，这归功于二氧化硅外壳对内部催化功能的保护作用。

本研究的意义在于，首次将Pd-Te合金应用于选择性氢化催化剂的设计中，为解决长期以来的烯烃选择性问题提供了新的思路。同时，也为开发适用于多种反应的选择性氢化催化剂开辟了新的研究方向。随着对催化剂结构和性能调控的深入研究，未来有望在更多工业和实验室场景中应用此类催化剂，提高反应效率和产物纯度。

在催化剂的合成过程中，研究人员采用了一种反向微乳液方法。这种方法通过将水相中的金属前体和支化聚乙烯亚胺（PEI）均匀分散在环己烷相中，利用Brij 56和乙醇作为表面活性剂，形成了稳定的微乳液体系。随后，通过加入氨水溶液，水相中的金属前体转化为PEI结合的金属氢氧化物纳米团簇，这些纳米团簇作为模板，引导形成了空心多孔结构。在这一过程中，金属前体的分布和反应条件的控制至关重要，确保了合金纳米颗粒在空心二氧化硅微球内部的均匀封装。

催化剂的表征结果进一步揭示了其优异性能的来源。通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等技术，研究人员确认了Pd-Te合金纳米颗粒的形成及其在空心二氧化硅微球内部的分布情况。这些表征手段不仅提供了催化剂微观结构的详细信息，还揭示了其电子结构的变化。特别是XPS分析显示，钯与碲之间的电子相互作用显著改变了钯的电子状态，使其在氢化反应中表现出更高的活性和选择性。

此外，研究人员还探讨了不同反应条件对催化剂性能的影响。实验表明，在温和的反应条件下，如较低的温度和压力，Pd-Te@HPSNs催化剂能够高效地完成DHL的半氢化反应，获得高产率的LN。而在高温或高压条件下，催化剂的性能则有所下降，这可能与反应环境对钯-碲合金结构的破坏有关。因此，控制反应条件对于最大化催化剂的性能至关重要。

本研究的成果不仅在理论层面丰富了催化剂设计的思路，也在实际应用中展现出巨大的潜力。通过引入Pd-Te合金，研究人员成功解决了长期以来在选择性氢化反应中难以控制的副反应问题，提高了产物的选择性和产率。这为未来的催化剂开发提供了重要的参考，尤其是在需要高选择性和高稳定性的工业应用中。同时，该研究也为相关领域的研究人员提供了新的实验方法和理论模型，推动了对催化剂性能调控机制的深入理解。

在实验过程中，研究人员还进行了大量的对比实验，以验证Pd-Te合金在选择性氢化反应中的优势。例如，与传统的单金属钯催化剂相比，Pd-Te@HPSNs在相同的反应条件下表现出更高的产率和选择性。这表明，合金化不仅改变了钯的电子结构，还优化了其在反应中的行为，使其更倾向于选择性氢化而非过度氢化。此外，研究人员还测试了不同比例的Pd和Te对催化剂性能的影响，发现优化的Pd/Te比例能够显著提升反应效率，而过高的或过低的比例如何影响催化剂性能则需要进一步研究。

为了确保催化剂的稳定性，研究人员在合成过程中特别注重了二氧化硅外壳的保护作用。通过使用反向微乳液方法，研究人员成功地将Pd-Te合金纳米颗粒封装在空心多孔二氧化硅微球内部，避免了金属纳米颗粒在反应过程中的流失或团聚。这种封装结构不仅提供了物理上的保护，还通过调控反应环境，进一步优化了催化剂的性能。例如，在长时间反应后，Pd-Te@HPSNs仍能保持较高的产率，而单金属钯催化剂则可能出现性能下降的情况。

本研究的创新性还体现在对催化剂设计方法的探索上。通过引入Pd-Te合金，研究人员不仅拓宽了催化剂材料的选择范围，还为解决传统催化剂在选择性氢化反应中的不足提供了新的途径。此外，该研究还强调了空心多孔结构在催化剂设计中的重要性，这种结构能够有效提高反应物的扩散效率，减少反应物在催化剂表面的吸附时间，从而提高反应的选择性和效率。

总的来说，本研究通过设计一种新型的Pd-Te合金催化剂，成功解决了选择性氢化反应中的一些关键问题。该催化剂在温和条件下表现出优异的性能，能够高效地完成DHL的半氢化反应，获得高产率的LN。同时，该催化剂在重复使用实验中仍能保持良好的稳定性，显示出良好的可重复使用性。这些成果不仅为相关领域的研究提供了新的思路，也为未来的催化剂开发和应用奠定了坚实的基础。