对真实核壳微凝胶的数值研究：关于二体和三体有效相互作用的见解

《Journal of Colloid and Interface Science》：Numerical investigation of realistic core-shell microgels: Insights on two- and three-body effective interactions

核心壳微凝胶的有效相互作用及三体效应研究。采用分子动力学模拟构建了具有刚性核心和交联壳的微凝胶模型，验证了其与实验数据的一致性。研究发现，微凝胶的有效二体相互作用在体积相变（VPT）温度附近从排斥变为吸引，而三体效应在低温下表现为吸引，高温下转为排斥，并在VPT附近呈现显著抵消现象。该模型为研究微凝胶体系提供了新的计算工具，揭示了多体关联对材料行为的影响。

　　核心-壳（Core-shell, CS）微凝胶是一种重要的刺激响应性胶体，它由一个固态核心与一个交联的聚合物壳层组成。这类微凝胶在基础研究和实际应用中都被广泛使用，特别是在温敏材料领域。然而，尽管实验研究已经非常深入，但对它们的数值模拟仍然处于初级阶段，尤其是在温度分辨率上的有效相互作用机制尚未得到充分理解。为了填补这一空白，本研究提出了一种计算方法，用于生成不同交联剂浓度下的真实CS微凝胶，并且准确地再现了实验中硅芯-聚N-异丙基丙烯酰胺（pNIPAM）壳层微凝胶在体积相变温度（VPT）范围内以及不同壳层与核心比例下的结构。通过验证模型，我们计算了CS微凝胶之间的有效相互作用，并不仅提取了二体相互作用，还首次对任何微凝胶系统进行了三体效应的定量研究。研究结果表明，三体效应虽然较小，但不容忽视，并且表现出有趣的符号反转：在低温下，三体相互作用主要为吸引，而在高温下则变为排斥，几乎在VPT点处抵消。这些发现揭示了微凝胶结构、温度和多体相关性之间的微妙相互作用，这对设计响应性软材料及其相互作用具有直接意义。

在技术应用方面，CS微凝胶因其能够与光子晶体组装等特性，成为一种多功能材料。例如，硅芯被广泛用于光子晶体的构建，而金芯则用于纳米等离子体学。此外，将活性纳米颗粒如金或银纳入微凝胶的混合微凝胶粒子，也已被应用于传感和催化领域。由于文献中“核心-壳微凝胶”这一术语使用模糊，有时也用于描述具有中心致密聚合物网络的微凝胶，我们在这里指出这种更广泛的使用，但为了清晰起见，我们仅使用“核心-壳微凝胶”来指代具有刚性/非聚合物核心的粒子，并不考虑致密-软核心微凝胶。

除了潜在的应用，CS微凝胶还作为基础研究的重要模型系统，因为它们具有复杂的结构和流变行为。特别是，研究关注这些微凝胶在液-液界面的排列，其中核心和壳层对两个液相的相对亲和性可以调节。此外，最近的研究还利用小角度散射实验探讨了硅芯- pNIPAM壳层微凝胶的流体-晶体转变，区别于传统的硬球胶体。值得注意的是，与常规微凝胶不同，CS微凝胶能够直接确定这些可变形软粒子的实际占据体积。这一特性使它们成为实验上识别相变边界的理想模型胶体，这些边界由温度变化驱动，反映了微凝胶中有效相互作用的可调性。

尽管已有大量实验工作，但由于缺乏在单体尺度上建立的粗粒化模型，CS微凝胶的数值模拟仍然稀少。早期的一些尝试基于有序的聚meric壳层底层拓扑结构，这与实验中合成的无序壳层相差甚远。为了填补这一空白，本研究基于我们之前建立的微凝胶模型，将其扩展到核心-壳结构。我们因此扩展了数值协议，以准备具有真实内部结构的CS微凝胶，同时考虑不同交联剂浓度和核心-壳比例，并与文献中的实验数据进行比较。在所有情况下，我们发现模拟结果与实验数据总体上非常吻合，从而提供了一个可靠的CS微凝胶的数值模型。

验证后的模型为研究CS微凝胶之间的有效相互作用提供了宝贵的平台。由于存在一个明确的、非变形的核心，这种方法特别方便，因为它允许将聚合物网络的自由度整合出来，并在胶体系统的有效单组分哈密顿量精神下导出一个仅核心的粗粒化描述。特别是，刚性核心提供了自然的反应坐标（核心中心），这使得约束采样和基于力的提取二体和三体贡献在数值上比缺乏刚性参考组分的微凝胶更容易。这些相互作用不仅对于构建保留底层微凝胶结构关键特征的粗粒化（单位点）模型至关重要，允许在更大尺度或更高浓度下模拟多体系统，但它们的理解对于解释实验行为同样关键。通过约束分子动力学模拟，我们首先提取了CS微凝胶的有效二体相互作用，确认了其温度依赖性，并揭示了在VPT点以下的近似赫兹型排斥行为，而在较高温度下则转变为吸引相互作用。此外，我们首次研究了此类可变形胶体的三体相互作用，发现其存在微妙的温度依赖性：三体贡献在粒子间距离较近时变得显著，表现出符号反转——在膨胀状态主要为吸引，在坍缩状态则为排斥，经过一个明显的零交叉点。我们最后提出了这种引人注目的行为的合理解释。

本研究中，我们构建了CS微凝胶的模拟模型，并通过分子动力学模拟对不同交联剂浓度下的微凝胶结构进行了分析。我们调整了标准微凝胶的合成方法，以考虑存在一个半径为Rc的球形刚性核心。这个核心是通过使用刚性复合珠的表示方法构建的，其中小粒子分布在“大”核心的表面上，并被集体视为一个刚性体。然后，我们依靠在核心上自组装的“斑点”粒子，使用由质量m和直径σ（长度单位）组成的二元混合物来组装无序的聚meric网络。这些斑点粒子具有四个和两个斑点，分别代表交联剂和单体。此外，核心珠也被装饰上一个斑点，用于与单体或交联剂结合。所有斑点相互作用都相同，具体细节可参考之前的文献。为了加速自组装过程，我们还使用了交换键合机制。

为了验证我们的组装方法，我们考虑了三种在文献中研究过的硅芯-壳层微凝胶，它们在结构和成分上各不相同。我们分别称它们为CS1、CS2和CS3，它们的参数如下：CS1具有在膨胀状态下较大的壳层与核心比例，其交联剂浓度为15%；CS2和CS3的交联剂浓度分别为5.4%。值得注意的是，为了确保足够大的壳层，CS2和CS3的组装是在一个半径较大的核心上进行的，这可以从它们在膨胀状态下的代表性快照中看出。我们通过计算这些微凝胶的水动力半径，将其与实验数据进行比较，发现模拟结果与实验数据总体上非常吻合，特别是在低和中等q值区域。微小的差异出现在高q值（小长度尺度）区域，这可能是由于数值模型的粗粒化特性造成的空间分辨率限制。在CS3微凝胶的案例中，我们发现当交联剂浓度较低且壳层较薄时，密度分布会在从膨胀状态到坍缩状态的转变过程中失去靠近固态核心的层状结构。这种行为可能反映了核心尺寸和壳层厚度的多分散性，以及实验测量中的其他因素。

我们还通过约束-偏差分子动力学模拟提取了CS微凝胶的有效二体相互作用，并确认了其温度依赖性。结果显示，这些相互作用在VPT点以下表现为近似赫兹型的排斥行为，而在较高温度下则转变为吸引相互作用。此外，我们首次研究了此类可变形胶体的三体相互作用，发现其表现出微妙的温度依赖性：三体贡献在粒子间距离较近时变得显著，表现出符号反转——在膨胀状态下主要为吸引，在坍缩状态下则为排斥，经过一个明显的零交叉点。我们还提出了这种引人注目的行为的合理解释。

在本研究中，我们首次对三体效应进行了定量研究，表明这些贡献不仅在VPT点附近不可忽视，而且表现出显著的温度依赖性。在低温下（膨胀状态），三体效应主要为吸引，反映了交联聚合物冠层的灵活性和易于渗透性。相反，在高温下（坍缩状态），三体效应变为排斥，这是由于紧凑壳层的压缩性降低所致。尽管二体相互作用的可调性在各种胶体系统中已被广泛证实，但据我们所知，这是首次在多体有效相互作用项中报告这种可调性。

值得注意的是，在VPT点附近，这些相反的贡献似乎在广泛的粒子间距离范围内几乎抵消，表明VPT点不仅标志着微凝胶内部结构的转变，也标志着它们之间多体影响的最小点。这种观察可以被视为微凝胶中VPT点的体现，它接近底层聚合物的θ温度，这可以被理解为从有效相互作用的角度来看的波义耳温度。这一发现可能为理论和数值处理在VPT点附近的微凝胶提供了合理依据。然而，我们提醒，不能排除更高阶项（如四体相互作用）的影响，特别是在高密度条件下。进一步研究将有助于完全分离温度依赖的多体相关性在热响应性胶体集体行为中的复杂作用。我们设想，通过调整微凝胶结构和温度，调控多体效应可能为设计具有特定自组装特性的智能材料提供一种强大的途径。

总体而言，我们的框架为研究CS微凝胶的丰富物理特性提供了灵活且可靠的平台，无论是批量还是在液-液界面，都与实验密切相关。除了验证我们的模型与实验数据相符，我们的发现也强调了在软胶体的粗粒化模型中超越二体描述的必要性，尤其是在描述具有复杂内部结构的可变形系统时。此外，它们还提供了关于弹性、形态和温度如何共同决定此类系统有效相互作用的新见解。未来，可以利用机器学习方法，如最近用于配体稳定纳米颗粒的研究，构建计算效率高的CS微凝胶粗粒化模型，系统地纳入多体效应。这些发展可能为研究CS微凝胶的集体行为开辟新的途径，特别是在受限条件或自组装成有序超结构的过程中。