在分子层面上均匀分散的AgF无机添加剂，使得用于碱金属电池的高性能复合聚合物电解质成为可能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Uniformly dispersed AgF inorganic additives in molecular level enables high-performance composite polymer electrolytes for alkali-metal batteries

聚合物基固态电解质通过AgF添加剂分子级分散与电纺PAN纤维增强协同优化，显著提升离子电导率（6.75×10?5 S/cm）及长循环稳定性，实现锂钠金属电池超长寿命（>2000 h）和容量保持率（>70%）。

　　在现代能源技术的发展中，电池作为能量存储的核心装置，其性能和安全性备受关注。特别是随着对高能量密度和高安全性的需求不断增长，固态碱金属电池（如锂或钠电池）因其潜在的优势而成为研究的热点。这类电池的一个关键组成部分是固态电解质，其性能直接决定了电池的整体表现。目前，固态电解质主要分为氧化物、硫化物、卤化物和聚合物基电解质等类型，其中聚合物基电解质因其机械柔性、易于加工和良好的电极接触性能而受到广泛研究。然而，传统聚合物基电解质，如聚环氧乙烷（PEO）基电解质，仍然面临诸多挑战，包括离子电导率较低、机械强度不足、枝晶抑制能力差以及电化学和热稳定性不佳等问题。

为了克服这些挑战，研究者们提出了多种策略，其中一种经典方法是通过引入无机添加剂作为填料，使其在聚合物电解质基质中均匀分散，从而构建有机-无机复合电解质。在过去几十年中，许多无机添加剂被开发用于聚合物基复合电解质，主要包括活性无机添加剂（如Li?La?Zr?O?? (LLZO)、Li?.3Al?.3Ti?.7(PO?)? (LATP)等）和非活性无机添加剂（如SiO?、TiO?、Al?O?等）。这些无机添加剂在复合电解质中发挥着重要作用，包括抑制聚合物链的有序排列、调节锂盐的分布、促进锂离子解离、增强离子传输能力以及改善电极界面兼容性等。

此外，无机添加剂还能够与聚合物电解质形成稳定的界面，抑制不希望的副反应，从而拓宽电解质的电化学窗口。同时，一些含有特殊元素（如F、N、S）的无机添加剂可以与碱金属负极反应，形成稳定的无机或有机-无机复合化合物，这些化合物通常构成固态电解质界面（SEI）层，有助于防止电子传输、抑制持续副反应，并促进可逆锂离子迁移，从而实现电池的稳定运行和安全性能。一些无机添加剂还能够通过均匀分散在聚合物电解质中，形成物理增强网络，提高复合电解质的模量、拉伸强度和整体结构完整性。此外，某些无机添加剂具有良好的热化学稳定性，能够在高温下保持其晶体结构和离子传输能力，从而进一步拓宽复合电解质的安全操作温度范围。

尽管如此，许多研究仍然集中在粒状或纤维状无机添加剂的使用上，这些添加剂通常存在聚集和有机-无机界面不兼容的问题，严重限制了复合电解质的性能和循环稳定性。此外，引入大量无机添加剂也会导致电解质体积、质量和成本的显著增加。因此，系统性地探索能够在聚合物基固态电解质中实现分子级均匀分散的无机添加剂，成为提升电解质整体性能的关键方向。

本研究采用了一种溶剂辅助策略，用于调控银氟化物（AgF）无机添加剂在甲醇溶液中的离子化行为。通过使用溶剂化的AgF基聚合物电解质，有效抑制了纳米颗粒的聚集，从而实现了AgF添加剂在复合电解质中的分子级均匀分散（如图1a所示）。为了对比，我们还制备了不同AgF含量的PEO/AgF-x混合溶液，并将其涂覆在电纺的PAN纤维膜上，获得用于锂或钠金属电池的PPA-x电解质。同时，我们也制备了一种不含AgF的PAN@PEO电解质（命名为PPA-0）作为对照。如图S1所示，PEO/AgF-x混合溶液的照片直观展示了其物理状态和分散情况。

PPA-x电解质的结构特征表明，AgF添加剂在PEO基质中实现了均匀分散，这不仅改善了电解质的机械性能，还增强了其离子传输能力。在电化学分析中，优化后的PPA-0.5-LiTFSI电解质在30°C时表现出显著的离子电导率，达到6.75×10?? S cm?1，并且具有较低的活化能，仅为0.146 eV。此外，Ag?的强路易斯酸性促进了Li?/Na?的解离，并抑制了TFSI?的聚集，从而提高了阳离子迁移数（t??? = 0.41，t??? = 0.53）。同时，释放出的F?离子诱导了原位形成稳定的LiF/NaF富集的SEI层，这不仅提高了界面兼容性，还确保了碱金属沉积的均匀性和电池的优异循环稳定性。

对称的Li||Li和Na||Na电池在0.1 mA cm?2的电流密度下表现出超长的寿命，分别超过2000小时和1400小时，且极化极小，证实了枝晶抑制和界面稳定性的有效性。在完整的电池系统中，PPA-0.5-LiTFSI电解质在1C和60°C条件下，经过1000次循环后仍能保持73.9%的容量保持率。而在钠金属电池中，PPA-0.5-NaTFSI电解质在2C的电流密度下，经过710次循环后仍能保持84.3%的容量保持率。这表明，通过Ag?-EO配位和F?驱动的SEI重构，复合电解质在离子迁移性、机械强度和界面兼容性方面得到了显著提升，为构建耐用、高性能的固态碱金属电池提供了一种有效的策略。

在材料选择方面，本研究使用了聚环氧乙烷（PEO，分子量为1,000,000 g mol?1，由Sigma-Aldrich提供）、聚丙烯腈（PAN，分子量为150,000 g mol?1，由Sigma-Aldrich提供）、甲醇（99.9%，由Energy Chemical提供）、乙腈（99.9%，由Energy Chemical提供）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%，由KESHI提供）、银氟化物（AgF，99.3%，由Bidepharm提供）、LiFePO?（LFP，由Kejing Star Shenzhen提供）、Super P Li（由Lizhiyuan Taiyuan提供）以及LiTFSI（由DoDoChem提供）。这些材料的选择基于其在聚合物基电解质中的优异性能和良好的化学兼容性。

PPA-x电解质的制备过程如下：首先，需要制备电纺的PAN纤维膜。将0.5 g PAN溶解在特定的溶剂中，通过电纺工艺形成具有三维结构的纤维膜。该纤维膜具有高孔隙率、良好的机械强度和优异的热稳定性，有助于PEO/AgF电解质在纤维膜的多孔网络中的均匀渗透。这种复合结构不仅能够适应电池循环过程中产生的机械应变，还能够构建连续的离子传输通道，从而提高复合电解质的整体电化学性能。

AgF添加剂的引入对复合电解质的性能起到了至关重要的作用。一方面，Ag?与PEO中乙氧基（EO）链的均匀且强的配位作用，有效改善了复合电解质的离子电导率、离子迁移数和机械性能（如图1b所示）。另一方面，电解质中释放出的F?离子能够促进稳定、富LiF的界面层（如图1c所示）的形成，从而显著提升复合电解质的界面兼容性和循环稳定性。因此，通过本研究的方法制备的复合聚合物固态电解质能够在锂金属电池中实现73.9%的容量保持率，而在钠金属电池中也能实现84.3%的容量保持率，这为未来工业应用提供了重要的参考。

此外，本研究还探讨了无机添加剂在聚合物基固态电解质中的结构和电化学特性。通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等手段，对复合电解质的微观结构进行了表征，发现AgF添加剂在PEO基质中实现了均匀分散，这有助于形成连续的离子传输通道。同时，通过电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）等电化学分析方法，验证了AgF添加剂对离子迁移能力的提升作用。这些分析结果表明，PPA-0.5电解质在离子电导率、活化能和阳离子迁移数等方面均优于其他浓度的PPA-x电解质。

在实际应用方面，PPA-0.5电解质不仅能够提高电池的离子传输能力，还能够改善电池的机械强度和界面兼容性。这些性能的提升对于构建高能量密度和高安全性的固态碱金属电池至关重要。通过本研究的方法，成功实现了AgF添加剂在PEO基质中的分子级均匀分散，从而显著提高了复合电解质的综合性能。这种策略为未来工业应用提供了重要的参考，并为进一步的研究提供了新的思路。

综上所述，本研究通过溶剂辅助策略，实现了AgF添加剂在PEO基质中的分子级均匀分散，构建了具有优异性能的复合电解质。该电解质不仅能够提高离子电导率和机械强度，还能够改善界面兼容性，从而提升电池的整体性能和循环稳定性。这些成果表明，通过合理设计和引入无机添加剂，可以实现复合电解质及其组装电池的协同增强。本研究为构建耐用、高性能的固态碱金属电池提供了一种有效的策略，并为未来工业应用和进一步研究奠定了基础。