镓（Ga）和铜（Cu）的引入促进了金红石型二氧化钛（TiO?）纳米棒上的电荷储存和电子转移，从而增强了太阳能水分解的效率

《Journal of Catalysis》：Ga-Cu promoted charge storage and electron transfer on rutile TiO 2 nanorod for enhanced solar water splitting

针对锐钛矿TiO?电子活性不足及迁移效率低的问题，本研究提出Ga-Cu共掺杂策略，构建电荷存储与转移中心，优化能带结构，增强热力学驱动和可见光响应，使制氢速率达10.33 mmol·h?1·g?1，较原催化剂提高25倍。

　　

Xin Tao|Menglu Wang|Daoping He|Renchun Yang

安徽工业大学化学与环境工程学院清洁催化工程实验室，中国芜湖241000

摘要

为了解决金红石型TiO₂电子活性不足和电子转移效率低的问题，研究人员引入了一种高效的“电荷存储和电子转移中心”以用于光氢生产。镓（Ga）作为“电子存储中心”，捕获并储存光生电子，而铜（Cu）则作为“电子转移中心”，促进低势垒下的电子迁移。此外，Ga和Cu的共同修饰通过负向移动导带并减小带隙来优化能带结构，从而提高质子还原的热力学性能并增强可见光吸收的动力学。结果表明，合成的TiO₂(R)-GaCu催化剂的氢产率达到10.33 mmol·h^?1·g^?1，是原始TiO₂(R)的25倍。这项工作为设计高效的电荷存储和电子转移中心以改善光催化氢演化过程中的质子还原热力学性能提供了一种新方法。

引言

在能源危机和环境问题的双重压力下，太阳能水分解制氢作为清洁能源转型的关键途径受到了广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]]。光催化氢演化反应的核心在于设计高效且稳定的半导体催化剂[[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]]。其中，金红石型TiO₂因其优异的化学稳定性、环境友好性和低成本而备受青睐[[20], [21], [22]]。由于其直接的带隙结构，金红石型TiO₂能够使光生电子高效地从价带（VB）转移到导带（CB），从而最小化能量损失。因此，金红石型TiO₂成为光催化领域的研究重点[23,24]。

然而，金红石型TiO₂的催化效率仍然有限。首先，光生电子容易被氧空位等缺陷捕获，这增加了电子-空穴复合率并缩短了电子寿命[[25], [26], [27], [28], [29]]。此外，电子必须克服高能量势垒才能从导带迁移到表面活性位点，导致电子传输效率低和电子活性不足[[30], [31], [32], [33]]。另外，其宽带隙结构仅对紫外线敏感，导致可见光的利用率极低[[34], [35], [36], [37]]。因此，这种导带结构无法为有效的质子还原提供足够的热力学驱动力[[38,39]]。尽管已经探索了多种改性策略（如元素掺杂和缺陷工程）来解决这些问题，但这些方法难以同时解决电子活性不足、电子传输效率低和带隙结构限制的问题[[40], [41], [42], [43], [44], [45], [46]]。

为了解决这些挑战，最近的研究集中在金属改性策略上，其中镓（Ga）和铜（Cu）被认为是有前景的候选材料。为了提高电子活性，镓（Ga）由于其高功函数，可以通过功函数差异从缺陷位点提取被困电子，延长电子寿命并抑制金红石型TiO₂的复合[[47,48]]。然而，尽管镓（Ga）可以提高电子活性，但它难以克服电子迁移所需的高能量势垒，从而限制了其对催化效率的影响。为了改善电子传输，铜（Cu）由于其低功函数可以降低迁移路径上的能量势垒，加速电子迁移并缓解金红石型TiO₂的传输瓶颈[[49], [50], [51]]。尽管如此，铜改性的金红石型TiO₂仍然存在电子寿命短的问题，限制了电子活性。因此，虽然镓（Ga）和铜（Cu）分别解决了电子活性和传输的具体问题，但单独使用它们无法完全克服这些限制。更重要的是，这两种元素都无法有效调节带隙和导带位置，从而无法提供质子还原所需的驱动力。因此，构建一个多维调控系统变得至关重要。

为了满足这一需求，本研究提出了一种具有高效“电荷存储和电子转移中心”的双功能策略。镓（Ga）作为“电子存储中心”，能够捕获并储存被缺陷捕获的电子，而铜（Cu）作为“电子转移中心”，降低迁移阻力。这一策略在TiO₂(R)-GaCu中实现了“电荷存储和电子转移”的协同增强。此外，Ga和Cu共同构建了一个“带隙调控结构”，使导带负向移动，从而增强了质子还原的热力学驱动力。同时，减小的带隙改善了光吸收并加速了反应动力学。结果，氢产率达到10.33 mmol·h^?1·g^?1，是参考催化剂的25倍。这项研究为调节金红石型TiO₂光催化剂的内在带结构提供了一种新方法，并为设计高效的光催化氢演化系统奠定了理论基础。

部分内容

TiO₂(R)纳米棒的制备

首先，将7.0 mL的37%盐酸和20 mL的去离子水放入一个内衬特氟龙的高压釜（100 mL）中。然后，在持续搅拌的情况下加入7.0 mL的叔丁基钛酸盐。混合物再搅拌2小时，之后将高压釜保持在恒定温度（180°C）下12小时。完成这一过程后，用去离子水清洗样品三次，然后在80°C的干燥箱中干燥。

结果与讨论

FESEM图像证实成功合成了平均长度约为150 nm的高结晶度TiO₂(R)纳米棒（图1，图1）。显然，在引入镓（Ga）和铜（Cu）元素后，纳米棒的形态得到了保持（图1b）。TEM图像显示，镓（Ga）和铜（Cu）活性位点在纳米棒表面高度分散，没有观察到明显的团簇或纳米颗粒（图1c）。此外，使用HAADF-STEM对镓（Ga）和铜（Cu）的元素分布进行了表征。

结论

本研究提出了一种“电荷存储和转移中心”结构，以克服金红石型TiO₂在光催化氢演化中的固有局限性。实验和理论计算表明，镓（Ga）作为“电子存储中心”，捕获并保留光生电子；而铜（Cu）作为“电子转移中心”，促进电子的有效迁移。这种协同机制有效解决了电子活性不足的问题。

CRediT作者贡献声明

Xin Tao：撰写——原始草稿、软件操作、实验研究、数据管理。Menglu Wang：实验研究、数据管理。Daoping He：撰写——审稿与编辑、软件操作、方法设计、实验研究。Renchun Yang：撰写——审稿与编辑、实验指导、方法设计、资金获取、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国自然科学基金（编号51572004）的支持。