《Journal of Alloys and Compounds》：Electromagnetic Wave Transparent BN Composite Nanobelts Aerogel with Improved Thermal Insulation Property
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本研究通过在BN纳米带表面制备Si-N-O或Si-B-N-O无定型陶瓷层，有效提升了BN气凝胶的抗氧化性能，使其在空气中可稳定工作至800℃和900℃，同时保持低热导率和低介电损耗，为高温应用提供了高性能电磁透明隔热材料。
王俊恒|叶芳|程来飞|张青|赵凯|郭雅静
中国西安西北工业大学热结构复合材料实验室，710072
摘要
随着飞机速度的提高，由于空气动力加热，飞机外壳面临着高温的挑战。因此，具有优异热稳定性和电磁波透明特性的高性能隔热材料受到了越来越多的关注。氮化硼（BN）气凝胶由于其低热导率和同时具备电绝缘性，成为电磁波透明领域理想的隔热材料候选者。然而，BN气凝胶在空气中的热稳定性较差，限制了其实际应用。在这项工作中，我们在BN纳米带表面制备了Si-N-O或Si-B-N-O非晶陶瓷层以阻止BN的氧化。BN/Si-N-O和BN/Si-B-N-O复合气凝胶的抗氧化温度分别达到了800°C和900°C。值得注意的是，这种复合气凝胶在室温和高温下仍表现出较低的介电损耗和热导率，有望成为适用于高温环境的阻燃和电磁波透明隔热材料。这种制备BN复合气凝胶的方法可以为开发和制造先进气凝胶提供策略，并进一步扩展其在恶劣环境中的应用。
引言
用于雷达罩或电磁波透明窗口的隔热材料必须满足严格的使用标准，以确保航空设备在极端条件下的可靠运行。具体来说，它们需要在高温（通常超过800°C）下保持结构完整性，同时具有低热导率（低于0.05 W/(m·K)以提供有效隔热效果，以及低介电损耗（约为10?3）以确保信号衰减最小[1]、[2]。BN气凝胶因其优异的性能而受到关注，例如低密度（15~86 mg/cm3）、室温下的热导率（0.035~0.055 W/(m·K)以及介电损耗（10?2~10?3）[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。由于隔热材料需在高温下使用，因此出色的热稳定性也非常重要。一般来说，材料的结晶度越高，热稳定性越好。根据我们之前的研究[10]，非晶BN气凝胶在空气中的稳定性低于其他常见的电磁波透明材料（如SiO?和Si?N?）[11]、[12]、[13]、[14]。非晶材料中的声子平均自由路径较短，这有助于通过增强声子散射来降低材料的热导率[15]。因此，对于非晶BN气凝胶来说，同时具备高热稳定性和低热导率是比较困难的。关于提高BN气凝胶热稳定性的研究较少，如何在空气中提高其热稳定性仍然是一个具有挑战性的课题。
掺杂是提高气凝胶热稳定性的常用方法[16]、[17]。Taiyo[18]将分散良好的碳纳米管掺入基于硅的气凝胶中，由于碳纳米管的自由基清除作用，使其热稳定温度提高了70°C。Zhu[3]在BN气凝胶中掺入了钙元素，钙与氧化硼反应生成xCaO·yB?O?化合物，覆盖在BN表面并防止进一步氧化，从而提高了热稳定性和抗丁烷火焰的能力（约1300°C）。然而，由于CaO和碳纳米管的高介电常数，这对电磁波透明性能不利[19]、[20]。另一种提高空气中气凝胶热稳定性的策略是制备异质结构[21]、[22]、[23]。Nie[24]通过原位生长法在rGO气凝胶骨架上制备了h-BN“夹心结构”，将其热稳定温度从560°C提高到674°C。异质结构提高热稳定性的机制是外层较高的抗氧化性防止了内部材料的早期氧化。受此启发，我们在BN纳米带上制备了一层均匀涂层的陶瓷层，以改变非晶BN气凝胶在空气中的氧化行为。
考虑到声子平均自由程在热传输过程中的作用，陶瓷层应具有非晶特性。同时，为了保持气凝胶的低密度和孔结构特性，陶瓷层的厚度应尽可能薄，大约几十纳米[25]、[26]，这对制备核壳结构气凝胶来说是一个挑战。考虑到热稳定性和电磁波透明性的要求，本研究首先在BN纳米带上制备了三元Si-N-O非晶陶瓷层并探索了其性能。在此基础上，又在陶瓷层中引入了硼元素，制备了四元Si-B-N-O非晶陶瓷层。理论上，SiO?和B?O?化合物可以在高温氧化环境中抑制O?对BN的侵蚀。值得注意的是，由于非晶陶瓷层和BN中的声子散射以及陶瓷层与BN核心之间的大量界面散射，BN复合气凝胶的隔热性能也得到了提升。
材料
使用硼酸（H?BO?，99.5%）、三聚氰胺（C?N?H?，99.0%）、乙醇（C?H?OH，99.7%）和叔丁醇（TBA，C?H??O，99.5%）制备了BN气凝胶。使用二甲苯、聚硅氮烷（PSZ）和聚硼硅氮烷（PSNB）制备了陶瓷层。
BN复合气凝胶的合成
BN复合气凝胶是通过模板辅助前驱体热解法制备的。图1展示了BN复合气凝胶的制备过程。BN气凝胶作为模板，合成方法参考了我们之前的研究[10]。
结构与组成
BN/Si-N-O复合气凝胶的密度约为71 mg/cm3，BN/Si-B-N-O复合气凝胶的密度约为78 mg/cm3。BN/Si-N-O和BN/Si-B-N-O复合气凝胶的孔隙率基本相同，约为96%。如图2(a-c)所示，BN复合气凝胶的形态保持了BN气凝胶的纳米带特征。在这两种复合气凝胶中，大量的纳米带相互交织形成了多孔网络。由于孔隙填充良好结论
总结来说，我们开发了一种模板辅助前驱体热解法来制备BN/Si-N-O和BN/Si-B-N-O复合气凝胶。得益于BN纳米带与陶瓷层之间丰富的异质界面，复合气凝胶的热绝缘性能得到了提升（33 mW/(m·K，在30°C时）。BN/Si-N-O和BN/Si-B-N-O复合气凝胶的抗氧化温度分别提高到了800°C和900°C。
作者贡献声明
王俊恒：撰写——初稿、可视化、数据分析、形式分析、数据管理。
叶芳：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。
程来飞：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。
张青：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。
赵凯：撰写——初稿、数据分析。
郭雅静：撰写——初稿、数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了西北工业大学基本研究基金（G2022WD）的支持。我们感谢西北工业大学分析测试中心在电子显微镜表征方面的协助。
利益冲突
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
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支持信息
BN复合气凝胶表现出刚性特性（见图S1）。
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