《Journal of Alloys and Compounds》：Co-Corrosion Driven Formation of FeCoNi Hydroxide Electrocatalysts for Oxygen Evolution
编辑推荐：
氯离子腐蚀协同重构铁泡沫与溅射铁钴薄膜制备出高稳定性铁钴镍羟基催化剂，经原位光谱和DFT验证其动力学机制，200小时稳定性及60.3 mV过电位表现优异。
作者：郎志全、宋广玲、王月、刘子明、李亚熙、袁欣雅、廖兴鹏、朱一星、吴鹏鹏、程园园、刘乃云、郭龙飞、李海涛
单位：中国江苏大学化学与化学工程学院能源研究所，镇江212013
摘要
腐蚀工程在催化剂设计方面具有优势，例如成本效益高的合成方法、更好的结构控制以及多种金属化合物的有效结合。在本研究中，我们开发了一种基于氯离子的腐蚀策略，用于重构Fe泡沫基底，并在泡沫表面溅射FeCo薄膜，从而制备出用于氧进化反应（OER）的氢氧化物催化剂。在优化条件下制备的催化剂在100 mA/cm2的电流下表现出超过200小时的优异稳定性。操作光谱结果进一步阐明了界面水对OER动力学的影响。密度泛函理论（DFT）计算揭示了催化剂元素组成对其性能的影响。这项工作为腐蚀改性催化剂的研究提供了宝贵见解，并为开发可扩展的高性能电催化剂以实现可持续能源转换奠定了基础。
引言
氧进化反应（OER）在清洁能源技术中起着关键作用，例如用于氢气生产的水电解[1]、[2]、[3]、[4]。高效的OER催化剂可以提高能量转换效率。非贵金属氢氧化物催化剂由于其低成本、优异的催化活性和高稳定性，已成为贵金属催化剂的有希望的替代品[5]、[6]、[7]。它们独特的层状结构和可调的电子性质有助于反应中间体的最佳吸附，从而增强了反应动力学，使其在开发高效和可持续的OER系统中具有很高的吸引力。
铁、钴和镍的氢氧化物由于其在地壳中的丰富储量、高活性以及在碱性条件下的强稳定性而被广泛研究作为OER催化剂[8]、[9]、[10]、[11]。研究人员开发了一系列方法，如共沉淀、溶热/水热合成、微波辐照和电沉积来制备和调节过渡金属氢氧化物催化剂[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。近年来，腐蚀工程开始引起研究人员对过渡金属氢氧化物电催化剂制备的关注[17]、[18]、[19]。这种方法可以通过控制腐蚀反应来生成有用的活性腐蚀产物，因此因其简单性、易操作性和低成本而受到青睐[20]、[21]。然而，由于腐蚀反应的自发性和腐蚀产物的固有异质性，腐蚀工程策略目前面临许多实际挑战。磁控溅射是一种灵活且可重复的方法。其操作简单，适用于各种形状和大小的基底，因此在大规模应用中具有很大的潜力[22]。在我们之前的工作中，成功利用腐蚀过程对磁控溅射的Fe-Co薄膜进行了改性，随后将其原位转化为组成可调的FeCo-LDH催化剂，其OER性能得到了提升[23]。
基于这一基础，本研究通过引入一种涉及FeCo薄膜和Fe泡沫基底的Cl?辅助共腐蚀过程，进一步推进了腐蚀改性策略。具体而言，Fe基底积极参与Cl?诱导的腐蚀反应，使得来自NiCl?溶液的外部Ni2?阳离子能够被纳入其中，并在室温下原位重构为三元FeCoNi氢氧化物催化剂。这种基底-薄膜的协同作用使本工作区别于传统的腐蚀工程和之前报道的FeCo-LDH系统。所得催化剂在100 mA/cm2的高电流密度下表现出超过200小时的稳定性，塔菲尔斜率为60.3 mV dec?1。此外，操作光谱表征和理论计算阐明了水环境对表面动力学的影响，并确定了OER的速率决定步骤。总体而言，这种基于氯离子的共腐蚀策略为多金属氢氧化物催化剂的高效OER应用提供了新的设计思路。
材料
所有试剂均为分析纯级别，无需纯化即可使用。氯化镍（NiCl?）、氢氧化钾（KOH）、盐酸（HCl）和无水乙醇均购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd；所有实验中的去离子水（DI water）均通过超纯水系统制备。
MS-Corr. 1、MS-Corr. 2和Cl?-Corr. Fe的制备
Fe/Ni泡沫（2 cm × 2.5 cm）依次用0.5 M HCl、去离子水和无水乙醇进行超声清洗。然后将其在真空烤箱中干燥以备后续使用。
结果与讨论
图1展示了通过结合磁控溅射和随后的氯离子诱导腐蚀处理来制备催化剂层的两个步骤。第一步，将FeCo双金属层均匀沉积在多孔金属基底上，形成覆盖整个Fe泡沫三维框架的连续薄膜。这确保了活性层与导电支架之间的紧密接触，这对于高效的电子传输至关重要。
结论
上述实验和结果表明，一种基于氯离子的腐蚀策略能够将磁控溅射的FeCo薄膜重构为三元FeCoNi氢氧化物催化剂，其中Fe基底在室温下积极参与转化过程。所得催化剂表现出出色的稳定性和增强的OER动力学。这些发现突显了组成优化的溅射薄膜与易腐蚀的Fe基底之间的重要协同作用。
CRediT作者贡献声明
吴鹏鹏：撰写初稿、数据管理。
朱一星：实验研究、数据分析。
廖兴鹏：数据分析、数据分析。
袁欣雅：方法学研究、实验研究。
郭龙飞：撰写初稿、实验研究、数据分析。
郎志全：撰写初稿、数据分析、数据分析。
刘乃云：撰写初稿。
程园园：数据管理。
李亚熙：数据分析。
刘子明：方法学研究。
王月：方法学研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52250710159、51731008、52072152、51802126、52405384）、江苏大学金山教授基金、江苏特聘教授基金、广西电化学能源材料重点实验室开放基金、镇江“金山人才”项目2021、中国博士后科学基金（2022M721372）、江苏优秀博士后人才资助计划（2025ZB393）以及博士后研究基金的支持。
