通过pH驱动的溶胶-热法合成的Sb?WO?/S-g-C?N?复合材料的结构调控及其光电性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Structural regulation and photoelectric properties of Sb 2WO 6/S-g-C 3N 4 composite synthesized by pH-driven sovolthermal method

基于pH调控的水热法制备Sb?WO?/S-g-C?N?复合材料及其光催化与电催化性能研究。通过调节前驱液pH（3-13），成功获得颗粒状、花状和杆状多形貌结构，其中pH=3时材料对甲基橙光催化降解效率达85%，速率常数是pH=7、9、13时的3.2、11.7和7.4倍。电化学测试显示该pH条件材料过电位最低，产氢性能最优。研究揭示了pH对异质结界面形貌及载流子分离效率的关键调控作用。

　　

张天宇|李龙飞|陈瑞|李大宇

扬州大学机械工程学院，中国江苏省扬州市225009

摘要

在本研究中，采用溶胶-热法制备了Sb₂WO₆/S-g-C₃N₄复合材料，并通过调节前驱体溶液的pH值分析了其对复合材料性能的影响。研究发现，pH值从酸性变为碱性时，会形成具有不同形态（颗粒状、花状和棒状）的Sb₂WO₆/S-g-C₃N₄结构。碱性条件能够诱导Sb₂WO₆发生相变，使其与S-g-C₃N₄形成紧密接触。这种结构形成了一个关键的界面（异质结），从而显著改善了光生电子和空穴的分离效果。通过监测模拟可见光照射下水溶液中的亚甲蓝分解动力学，评估了所合成复合材料的光催化性能。在前驱体溶液pH值为3时，其降解效率最高，约为85%。此外，pH值为3时的反应速率常数k分别是pH值为7、9和13时的3.2倍、11.7倍和7.4倍。还使用电化学工作站和三电极系统分析了该复合材料的产氢性能。当pH值为3时，其过电位值和塔菲尔（Tafel）斜率较小。本研究提供了关于pH值对复合材料影响的补充分析。

引言

鉴于各种能源相关挑战的普遍性，寻找减少能源消耗和增加可再生能源利用的方法已成为研究的热点领域[1]、[2]、[3]。其中，半导体光催化材料可以直接利用阳光转化太阳能，这已成为当前研究的重点之一。尽管TiO₂和ZnO[4]、[5]等光催化材料具有更好的稳定性和更低的成本，但在实际应用中仍存在一些问题：这些材料系统的可见光谱吸收能力有限，且光生载流子（电子和空穴）的复合动力学显著。基于锑的材料因其优异的光催化活性而受到关注，它们对紫外线、可见光或近红外光都有响应。Sb₂WO₆作为一种典型的N型半导体材料，表现出显著的降解潜力，这归功于其较高的吸收系数和强大的氧化能力[6]。但随着研究的深入，Sb₂WO₆的性能已无法满足现有需求。因此，半导体复合可能是有效的解决方案之一。例如，Umer Rafiq等人[7]通过水热法制备了Ag₂WO₄/Sb₂WO₆复合材料，在可见光照射下对罗丹明B的降解效率达到了92%。同样，Shan Li等人[8]通过静电自组装制备了石墨烯量子点/Sb₂WO₆复合材料，并通过降解甲基橙来评估其光催化性能，降解率为71.4%。

二维层状材料g-C₃N₄表现出良好的半导体特性，并具有优异的热稳定性和化学稳定性，适用于多种应用。这种优异的性能主要源于其分子结构中嵌入的氮取代官能团（NSFGs）[9]。NSFGs能够催化生物质的分解，这归因于它们与碳水化合物的相互作用以及催化化学键断裂的能力。然而，在实际应用过程中仍存在一些问题，如可见光吸收不足和活性位点数量不足可能会影响催化反应的效率和选择性[10]、[11]、[12]。为了解决这些问题，元素掺杂可能是改性的有效方法之一，例如S和K元素的共掺杂[13]。

氢能作为一种绿色能源，不仅热值高[14]、[15]，而且对环境无不良影响。然而，目前氢气的生产成本较高，限制了其大规模应用[16]、[17]。目前，光化学水分解和煤气化仍是主要的氢生产方法[18]、[19]。铂、铱、钌等贵金属在产氢（HER）方面表现出优异的性能，但由于成本高昂和稳定性不足，阻碍了它们的广泛应用[20]、[21]。现在，研究人员正关注非贵金属催化剂作为潜在的替代品，如过渡金属硫化物、碳化物和氮化物。非贵金属催化剂具有丰富的资源和成本效益优势，并且表现出显著的催化活性和稳定性[22]。为了进一步扩展所研究复合材料的应用领域，将在制备的复合材料上进行电催化产氢测试，以促进这些材料的各种应用。

在本研究中，首先对g-C₃N₄进行了S元素掺杂，期望这种掺杂能够促进电子流动并增加比表面积。通过溶胶-热法制备了S掺杂和Sb₂WO₆的异质结构复合材料，其中前驱体溶液的pH值是调控材料性能的关键参数。随后通过三电极装置进行电化学测量，评估了所得样品的产氢能力。

材料

三氯化锑（SbCl₃）、钨酸钠二水合物（Na₂WO₄?2H₂O）、三聚氰胺（C₃H₃N₆）、氢氧化钠（NaOH）、异丙醇（C₃H₈O）、硫脲（CH₄N₂S）、硫酸（H₂SO₄）、硫酸钠（Na₂SO₄）和亚甲蓝（C₁₆H₁₈N₃ClS）均购自上海麦克林生化科技有限公司，为分析纯试剂，无需进一步纯化。实验中使用了江苏约翰逊功能化学有限公司提供的无水乙醇。此外，还使用了5%的Nafion。

XRD

如图2所示，样品的XRD图谱随pH值的变化而变化。当pH值为3时，与PDF#00-047-1680进行比较。衍射峰2θ值分别为20.4°、26.51°、29.29°、32.75°、36.33°、40.17°、47.36°、49.64°、53.21°和55.37°，对应于（hkl）晶面（011）、（012）、（003）、（20-1）、（020）、（202）、（22-1）、（310）和（222），属于Sb₂WO₆[24]；同时，SCN的衍射峰也有所变化。

结论

总之，通过溶胶-热法成功合成了Sb₂WO₆/S-g-C₃N₄复合材料。本研究全面探讨了前驱体溶液pH值对材料形态演变及其后续光催化和电催化性能的影响。通过控制pH值，制备出了颗粒状、花状和棒状等多种形态的结构。在碱性条件下，发生了相变。

未引用参考文献

[23]

CRediT作者贡献声明

张天宇：撰写原始稿件、进行研究、进行数据分析。李龙飞：撰写原始稿件、进行研究、进行数据分析。李大宇：撰写原始稿件、负责项目监督、方法设计、资金获取和数据分析。陈瑞：进行研究、进行数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号51602279）和江苏省青兰项目（项目编号2020）的资助。

利益冲突声明

作者声明本文所述工作未受到任何已知财务利益冲突的影响。