一步合成法制备的Al/Mg共掺杂LiNi0.9Mn0.1O2正极材料：显著提升锂离子电池的结构稳定性和电化学性能

《ChemElectroChem》：One-Step Synthesized Al/Mg Codoped LiNi0.9Mn0.1O2 Cathodes with Enhanced Structural and Electrochemical Stability for Lithium-Ion Batteries

LiNi0.9Mn0.1O2正极材料通过Al/Mg双掺杂协同作用显著提升结构稳定性和循环性能，经100次循环后容量保持率达93.0%，同时热稳定性增强（起始温度208.5℃）。

　　LiNi?.?Mn?.?O?（LNM91）作为一种无钴、高镍含量的正极材料，因其低成本和高比容量而受到广泛关注。然而，这种材料在实际应用中存在结构和电化学性能不稳定的问题，这限制了其在电动汽车等领域的使用。为了克服这些限制，本研究提出了一种创新的一步固相方法，通过直接混合氢氧化物前驱体并进行煅烧，将Al3?和Mg2?分别掺杂到LNM91的Ni和Li位点。该方法不仅简化了制备过程，还显著提高了材料的结构稳定性和循环性能。通过这一策略，Al/Mg共掺杂的LNM91在100次循环后保持了良好的结构完整性，其容量保持率从78.5%提升至93.0%，即使在0.5C的高电流条件下也能维持较高的性能表现。

LNM91的结构和电化学不稳定性主要源于Ni2?与Li?的离子半径相近，导致Ni2?在电化学循环过程中迁移到Li层，引发不利的层状到尖晶石/岩盐相转变。此外，由于LNM91在c轴方向的晶格收缩，也容易引发H?-H?相变和微裂纹的形成，这些现象都会降低材料的稳定性和使用寿命。为了应对这些问题，研究者们尝试了多种方法，包括体掺杂、浓度梯度设计、单晶合成、径向粒子排列、界面修饰和复合材料制备等。其中，掺杂被认为是最有效的方法之一，通常是在CFNR正极材料的Ni或Li位点进行。

本研究通过Al3?和Mg2?的协同掺杂策略，解决了上述问题。Al3?掺杂在Ni位点，通过形成稳定的Al-O键来增强结构的刚性，同时抑制表面氧的反应性。Mg2?则掺杂在Li位点，作为稳定的支柱离子，有助于缓解H?-H?相变并减少结构崩溃。这两种元素的协同作用显著降低了Li?/Ni2?的无序程度，从而有效抑制了H?-H?相变和微裂纹的传播，提升了材料的倍率性能和循环性能。这一策略的成功不仅体现在结构稳定性方面，还表现在电化学性能的显著改善，使得Al/Mg共掺杂的LNM91在100次循环后仍能保持高达93.0%的容量保持率，远远优于未经掺杂的原始材料。

为了验证Al/Mg共掺杂对LNM91结构和性能的影响，研究采用了XRD、SEM、EDS和XPS等多种表征手段。XRD分析表明，Al/Mg共掺杂材料的(003)峰位置较原始材料更靠前，说明其晶格间距有所增加，这有助于Li?的插入和脱出，从而提高材料的离子扩散动力学。同时，XRD数据还显示，Al/Mg共掺杂材料的Li?/Ni2?无序度显著降低，从原始材料的9.94%降至5.72%，表明其具有更好的层状有序性。SEM图像进一步揭示了掺杂后的材料形态几乎没有变化，仍保持了球形结构和较高的压密密度，这说明掺杂过程对材料的物理结构影响较小。EDS映射图像证实了Ni、Mn、O、Al和Mg在材料中的均匀分布，而XPS结果则显示，Al/Mg共掺杂材料的Ni2?/Ni3?比例较原始材料有所提高，表明其表面Li/Ni无序程度得到了有效控制。

电化学性能的评估表明，Al/Mg共掺杂材料在高电压范围（2.8–4.4 V vs. Li?/Li）下表现出更优的充放电容量和库仑效率。初始充放电容量方面，原始LNM91为231.4/195.2 mAh g?1，库仑效率为84.4%。而Al掺杂材料的初始容量为241.4/205.8 mAh g?1，库仑效率为85.3%；Mg掺杂材料的初始容量为239.0/203.8 mAh g?1，库仑效率同样为85.3%。相比之下，Al/Mg共掺杂材料的初始容量达到238.0/208.0 mAh g?1，库仑效率为87.4%，显示出最佳的初始性能。此外，在高倍率条件下（5C），Al/Mg共掺杂材料的第三循环放电容量为160.2 mAh g?1，容量保持率为75.1%，这远高于原始材料的66.9%。这些结果表明，Al/Mg共掺杂材料不仅提升了材料的初始性能，还增强了其在高电流条件下的稳定性。

在循环性能方面，Al/Mg共掺杂材料同样表现出色。在0.5C条件下循环100次后，原始LNM91的放电容量为154.0 mAh g?1，容量保持率为78.5%。而Al掺杂材料的放电容量为169.3 mAh g?1，容量保持率为85.6%；Mg掺杂材料的放电容量为168.1 mAh g?1，容量保持率为85.2%。相比之下，Al/Mg共掺杂材料的放电容量达到182.4 mAh g?1，容量保持率为93.0%，显示出最佳的循环稳定性。这一性能的提升可以归因于Al/Mg共掺杂材料中Li?/Ni2?无序度的最小化，以及其更稳定的结构，从而有效抑制了微裂纹的形成和传播。

为了进一步探究Al/Mg共掺杂对材料热稳定性的提升，研究还采用了差示扫描量热分析（DSC）技术。DSC曲线显示，原始LNM91的放热起始温度为203.2°C，放热量为1978 J g?1。而Al掺杂材料的放热起始温度为207.1°C，放热量为1732 J g?1；Mg掺杂材料的放热起始温度为205.5°C，放热量为1788 J g?1。Al/Mg共掺杂材料的放热起始温度进一步提高至208.5°C，放热量降至1671 J g?1。这表明，Al/Mg共掺杂不仅提升了材料的热稳定性，还显著降低了其在高温下的放热风险，从而提高了电池的安全性。

从电化学机制来看，Al/Mg共掺杂对材料性能的提升主要归因于其对Li?扩散动力学的优化。Li?的扩散系数（D???）是衡量材料倍率性能的重要指标，而Al/Mg共掺杂材料的D???值为6.78×10?13 cm2 s?1，显著高于原始材料的1.61×10?13 cm2 s?1。这一现象与XRD和DSC结果相吻合，说明Al/Mg共掺杂材料具有更宽的晶格间距和更稳定的结构，从而促进了Li?的快速扩散。此外，Al3?和Mg2?的协同作用还降低了Li?/Ni2?的无序程度，抑制了H?-H?相变的不利影响，从而增强了材料的结构稳定性和电化学性能。

从电子结构的角度来看，DFT计算进一步揭示了Al/Mg共掺杂对材料电子性能的优化。Al3?的掺杂在Ni位点，通过形成强Al-O键，提高了材料的导电性。而Mg2?的掺杂在Li位点，由于其与Li?的离子半径相近，能够作为支柱离子，抑制结构的塌陷和晶格体积的变化。这两种元素的协同作用不仅优化了材料的电子结构，还降低了其带隙，从而提升了材料的导电性和电化学性能。此外，Al/Mg共掺杂材料的总密度态（TDOS）和投影密度态（PDOS）分析表明，其在费米能级附近的电子态分布更加均匀，有助于提高材料的电子导电性。

本研究的成果不仅为高性能无钴无镍正极材料的开发提供了新的思路，也为实现更安全、更高效的锂离子电池（LIBs）提供了重要的技术支持。Al/Mg共掺杂策略的成功应用，不仅提升了LNM91的结构和电化学性能，还显著增强了其热稳定性，使得材料在高温下的安全性得到保障。同时，该策略的简便性和可扩展性，为实际应用中的大规模生产提供了可能。未来的研究可以进一步探索Al/Mg共掺杂在更高电压范围和更长时间循环条件下的表现，以验证其在实际电池系统中的适用性。此外，可以进一步研究不同掺杂比例对材料性能的影响，以寻找最优的掺杂方案。总之，Al/Mg共掺杂策略为开发高能量密度、高安全性的锂离子电池正极材料提供了一条可行的路径。