重碱土金属（M = Ca、Sr、Ba）的氟二氟胺配合物FMNF2中的侧向协同作用

《Chemistry – A European Journal》：Side-on Coordination in Fluorido Difluoroamido Complexes FMNF2 of Heavy Alkaline Earth Metals (M = Ca, Sr, Ba)

氟化二氟胺酸重碱土金属络合物F'MNF2（M=Ca,Sr,Ba）通过激光烧蚀金属原子与NF3反应制备，并在低温Ne/Ar基质中分离。FTIR及同位素取代分析表明，F'?与η3?NF2?配体侧配，F'?M?N角随原子序数增大而减小（158.8°→125.3°）。量子化学计算显示，配位作用以静电为主，但存在NF2?的π*轨道向金属(n?1)d轨道的电子捐赠，且Ba体系轨道相互作用最显著。研究证实重碱土金属化合物中d轨道参与及非VSEPR构型特征。

　　氟化二氟氨配合物 F'MNF?（其中 M 为重碱土金属，如钙、锶、钡）的合成与研究是近年来化学领域的一个重要进展。这些化合物通过激光气相沉积技术将金属原子与稀释的 NF?（三氟化氮）在低温条件下进行反应，并通过低温氖和氩基质实现分离。该研究利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、氮同位素取代实验以及量子化学计算对产物的结构和性质进行了深入分析。这些化合物的特征是包含一个氟离子（F'?）和一个尚未被发现的侧向配位的 η3-NF?? 配体，且随着 M 从钙过渡到钡，F'?M?N 键角逐渐减小。这一发现不仅拓展了我们对碱土金属与氮氧化合物相互作用的理解，也为探索这些金属在化学反应中的行为提供了新的视角。

重碱土金属（如钙、锶、钡）通常被认为具有完全填充的 ns 轨道，但它们的 (n?1)d 轨道为空。在化合物中，它们倾向于失去 ns 轨道中的两个电子形成二价阳离子。然而，这种简单的离子模型无法解释大多数重碱土金属二卤化物（如 MX?，X 为 F、Cl、Br、I）呈现弯曲而非线性的几何构型。这一现象被归因于相对论效应导致的 d 轨道参与。近年来，实验室中观察到重碱土金属氢氟酸盐（hypofluorite）中存在一种非典型的侧向配位模式，这种非平面性随着从钙到钡的原子序数增加而增强。此外，重碱土金属在某些条件下可以模拟过渡金属，形成八面体结构的碳酰配合物 M(CO)? 和氮配合物 M(N?)?，这些化合物符合 18 电子规则。越来越多的证据表明，重碱土金属的 d 轨道在化学键的形成和分子活化过程中发挥重要作用，这促使人们开始将它们视为具有过渡金属特性的元素。

三氟化氮（NF?）作为一种稳定的气体，在常温下不会发生反应，但在分解温度下表现出强氧化性。尽管 NF? 在工业上有广泛的应用，如电子制造领域，但其与金属的反应研究仍较为有限。近期，研究者通过矩阵隔离红外光谱技术对 NF? 与部分过渡金属（如第 4、6、8?11 组金属）的反应进行了系统研究，发现不同金属与 NF? 反应可以形成四种同分异构体产物：氮三氟化物、氟化二氟氨、二氟化一氟氨基和三氟化氮配合物。然而，关于重碱土金属与 NF? 的反应尚未有相关报道。因此，本研究聚焦于重碱土金属与 NF? 的反应，成功合成了一个新的氟化二氟氨配合物 F'MNF?，其中 M 分别为钙、锶和钡，并首次观察到其侧向配位的 η3-NF?? 配体。

实验过程中，将激光气相沉积的金属原子与稀释的 NF? 混合，在低温下（约 10 K）在固态氩和氖基质中进行反应。通过记录红外光谱，并结合量子化学计算和同位素取代实验，研究者对产物的结构进行了分析。实验结果表明，这些配合物的结构中存在一个氟离子（F'?）和一个侧向配位的 η3-NF?? 配体。通过红外光谱的特征峰，可以识别出 F'?M 和 N?F 键的伸缩振动模式。其中，F'?M 的振动频率在钙、锶、钡的配合物中呈现一定的趋势，随着 M 的原子序数增加，F'?M?N 键角逐渐减小，从约 150° 到 120°，这与实验中观察到的红外光谱数据一致。此外，实验还发现，在氮同位素取代后，某些振动频率发生了明显的偏移，进一步验证了产物的结构。

通过量子化学计算，研究者对 F'MNF? 的结构和能量进行了深入分析。计算结果表明，所有 F'MNF? 配合物均具有单重态基态，对称性为 C?。计算还揭示了金属中心与配体之间的相互作用，包括电荷分布、键合顺序以及轨道相互作用。自然电荷分析（NPA）显示，金属中心带有约 +1.8 个电荷，而 F'? 和 NF?? 配体各带有约 ?0.9 个电荷。这种电荷分布表明，金属中心与配体之间存在显著的电荷转移，从而形成了稳定的配合物结构。然而，Mayer 键序和 Wiberg 键序分析显示，金属与配体之间的共价性较弱，主要以静电相互作用为主。这表明，尽管金属中心具有部分 d 轨道的空位，但其与配体之间的键合仍以电荷相互作用为主。

为了进一步理解侧向配位的形成机制，研究者采用扩展过渡态-自然轨道化学价（ETS-NOCV）分析方法，对 F'MNF? 的轨道相互作用进行了探讨。结果显示，轨道相互作用在配合物的稳定性中起到一定作用，尤其是来自 NF?? 配体的 π* 轨道向金属中心的空轨道（n s 和 (n?1) d 轨道）的电子供体作用。这种供体效应随着 M 从钙到钡的原子序数增加而增强，这与实验中观察到的键角减小和 N?F 键缩短的趋势一致。此外，计算显示，对于 F'CaNF?、F'SrNF? 和 F'BaNF?，轨道相互作用的能量分别为 ?153.13、?142.93 和 ?175.48 kJ mol?1，表明随着原子序数的增加，轨道相互作用的强度也有所增强。这进一步支持了重碱土金属在某些情况下表现出类似于过渡金属的化学行为。

从实验和计算结果来看，这些氟化二氟氨配合物的形成不仅依赖于静电相互作用，还受到轨道相互作用的显著影响。这种双重作用机制使得重碱土金属能够与 NF? 形成具有独特几何构型的配合物。研究还指出，重碱土金属与 NF? 的反应可能涉及不同类型的配位模式，如端向（end-on）和侧向（side-on）配位。然而，端向配位在这些配合物中并不稳定，因此更倾向于侧向配位。这一发现为理解重碱土金属在复杂配位环境下的化学行为提供了新的依据。

此外，研究者还对这些配合物的非对称性进行了分析。实验表明，随着 M 从钙到钡的原子序数增加，F'?M?N 键角逐渐减小，这与重碱土金属二氟化物（MF?）中 F?M?F 键角的变化趋势相似。这也与之前发现的重碱土金属氢氟酸盐（FM(η2-OF)）中非平面性增加的趋势相吻合。这表明，重碱土金属在不同配体环境下的配位模式可能受到原子序数的影响，呈现出一定的规律性。这种规律性可能与金属的电子结构、相对论效应以及配体的电子供体能力有关。

从实验和理论分析的角度来看，这些氟化二氟氨配合物的合成和表征为研究重碱土金属在化学反应中的行为提供了新的平台。由于这些金属在传统模型中被认为主要以离子形式存在，因此它们与 NF? 的反应可能揭示了其在某些条件下具有过渡金属特征的可能。这种过渡金属行为不仅体现在它们的配位方式上，还可能影响其在化学反应中的活性和选择性。例如，这些配合物可能在某些催化反应或分子活化过程中发挥重要作用。

综上所述，这项研究通过实验与理论结合的方式，首次揭示了重碱土金属与 NF? 形成的氟化二氟氨配合物 F'MNF? 的结构和性质。这些配合物的侧向配位模式和键角的变化趋势表明，重碱土金属在某些化学环境中可能表现出不同于传统离子模型的特性。这一发现不仅有助于深入理解重碱土金属的化学行为，也为开发新的配合物结构和功能材料提供了理论基础和实验支持。未来的研究可以进一步探索这些配合物在不同反应条件下的稳定性、反应活性以及在实际应用中的潜力，如在催化、材料科学或环境化学等领域。