阐明NaCl在Au(111)表面上共轭氮杂蒽聚合物合成中的作用

《Chemistry – A European Journal》：Elucidating the Role of NaCl in the on-Surface Synthesis of Conjugated Azaacene Polymers on Au(111)

在表面合成中，NaCl通过分解释放Na原子，与HAT分子形成稳定的金属-有机复合物，抑制其脱附，促进Scholl反应介导的共轭azaacene oligomers在Au(111)表面的聚合。STM、XPS和DFT证实了金属-有机中间体的形成及反应机理。

　　在当前的纳米材料合成研究中，传统的湿化学方法虽然在许多领域取得了成功，但在某些特殊结构的构建方面存在显著限制。例如，碳基纳米结构的合成往往需要高度精确的分子排列和化学反应控制，而这在常规溶液体系中难以实现。因此，研究人员不断探索新的合成路径，其中“表面合成”（On-surface synthesis, OSS）作为一种新兴的合成策略，展现出独特的优势。表面合成通过在金属表面直接进行化学反应，能够实现分子在原子尺度上的精确控制，从而构建具有特定功能和结构的纳米材料。然而，这一过程在实际操作中仍面临诸多挑战，尤其是在高温条件下，分子前驱体容易发生脱附，从而阻碍了复杂结构的形成。

为了克服这一难题，近年来的研究逐渐关注到表面辅助反应中的协同效应，特别是金属助剂在促进化学反应中的作用。其中，碱金属因其独特的电子性质和与有机分子的强相互作用能力，被认为在表面化学反应中具有重要作用。在本研究中，科学家们通过在金（Au）（111）表面共沉积六氮杂三苯（Hexaazatriphenylene, HAT）分子与氯化钠（NaCl），成功地实现了HAT分子的氧化偶联反应（Scholl反应），从而合成了共轭的氮杂苯并环寡聚物（azaacene oligomers）。这一发现不仅拓展了表面合成的应用范围，也为解决前驱体脱附问题提供了新的思路。

HAT是一种具有高度对称结构的有机分子，其分子内包含多个氮原子，这些氮原子可以形成类似于“N^N”结构的配位位点，从而与金属原子形成稳定的金属-有机复合物。然而，在没有辅助剂的情况下，HAT分子在Au（111）表面的吸附能力较弱，容易在加热过程中发生脱附，导致反应无法进行。因此，研究团队引入NaCl作为辅助材料，试图通过其分解过程释放出钠原子，从而稳定HAT分子并促进反应的发生。

实验表明，当HAT与NaCl在Au（111）表面共沉积后，NaCl在30°C的温度下就开始分解，释放出钠原子。这些钠原子与HAT分子中的N^N配位位点结合，形成稳定的金属-有机复合物。这种复合物不仅提高了HAT分子在高温下的热稳定性，还为其后续的氧化偶联反应提供了必要的化学环境。随着温度的升高，这些复合物逐渐发生反应，形成短链的HAT寡聚物，最终在300°C时发展为更长的共轭结构，即聚合物。

为了进一步验证这一反应机制，研究团队结合了多种先进的表征技术，包括扫描隧道显微镜（STM）、同步辐射X射线光电子能谱（XPS）以及密度泛函理论（DFT）计算。通过STM成像，研究人员能够观察到HAT分子在Au（111）表面的排列方式以及反应过程中形成的中间体和产物。XPS分析则揭示了反应过程中元素组成的变化，特别是钠和氯的结合能变化，为理解反应路径提供了关键的化学证据。而DFT计算则帮助科学家们从理论上预测了不同金属-有机复合物的形成可能性，并分析了它们的热稳定性。

研究结果表明，NaCl的引入显著改变了HAT分子在Au（111）表面的化学行为。在没有NaCl的情况下，HAT分子在180°C时会完全脱附，而加入NaCl后，其脱附温度被推迟到更高的温度，这为反应提供了更长的反应时间窗口。此外，NaCl分解释放的钠原子不仅稳定了HAT分子，还促进了其之间的共价偶联反应，最终形成共轭的寡聚物结构。这一过程的实现依赖于钠原子与HAT分子之间形成的稳定的金属-有机复合物，这些复合物在高温下仍然保持结构完整性，从而允许HAT分子在高温下发生聚合反应。

进一步的分析指出，NaCl在Au（111）表面的分解过程是可控的，并且其释放的钠原子数量与HAT分子的数量相匹配，从而确保了反应的高效进行。而氯原子则在反应过程中形成独立的吸附层，不影响HAT分子的反应路径。值得注意的是，在反应后期，部分钠原子可能仍然保留在聚合物结构中，而氯原子则完全脱附，这表明钠原子在反应中不仅起到了促进作用，还可能成为最终产物的一部分。

本研究不仅揭示了NaCl在表面合成中的关键作用，还为未来设计新的表面合成策略提供了理论依据。通过引入NaCl作为辅助材料，研究人员成功地克服了传统表面合成中常见的前驱体脱附问题，实现了复杂共轭结构的合成。这一成果具有重要的应用前景，特别是在构建新型纳米材料和有机-无机复合物方面。此外，研究还表明，碱金属在表面化学反应中的作用远不止于简单的催化，它们可以作为稳定的配位剂，调控反应的进行方式和产物的结构特性。

从更广泛的角度来看，这一研究展示了表面合成技术在可控化学反应中的潜力。随着对表面化学反应机制的深入理解，未来可能会有更多类似的方法被开发出来，用于合成具有特定功能的纳米材料。例如，通过选择不同的金属盐作为辅助剂，可以调控不同类型的分子反应路径，从而合成更加多样化的纳米结构。此外，这一研究也为探索其他金属-有机复合物在表面合成中的作用提供了参考，尤其是在涉及共轭结构和功能化表面设计的领域。

本研究的另一个重要贡献在于，它揭示了金属-有机复合物在表面合成中的动态变化过程。在反应的不同阶段，复合物的结构和稳定性会发生变化，从而影响最终产物的形成。例如，在较低温度下，HAT分子主要以金属-有机复合物的形式存在，而在较高温度下，这些复合物逐渐发生偶联反应，形成更复杂的共轭结构。这种动态变化过程表明，表面合成不仅是一个静态的分子组装过程，更是一个涉及多种中间体和反应路径的复杂化学反应网络。

此外，研究团队还通过实验和理论计算相结合的方法，对反应机制进行了深入探讨。他们发现，NaCl的分解过程不仅释放出钠原子，还可能通过某种方式影响Au（111）表面的化学环境，从而间接促进HAT分子的反应。例如，钠原子与Au表面的相互作用可能改变了表面的电子分布，使得HAT分子更容易发生氧化偶联反应。这种表面电子环境的调控是表面合成技术中一个重要的研究方向，因为它能够显著影响分子的反应活性和产物的结构特性。

在实验过程中，研究团队还发现，不同温度下HAT分子的反应行为存在显著差异。在较低温度下，HAT分子主要以稳定的金属-有机复合物形式存在，而在较高温度下，这些复合物开始发生偶联反应，形成更长的共轭链。这一温度依赖性表明，反应的进行需要特定的热力学条件，而NaCl的引入则有效地调节了这些条件，使得HAT分子能够在适宜的温度范围内完成反应。

总的来说，这项研究通过引入NaCl作为辅助材料，成功地解决了HAT分子在Au（111）表面合成过程中的前驱体脱附问题，并实现了其氧化偶联反应，最终形成共轭的氮杂苯并环寡聚物。这一发现不仅为表面合成技术提供了新的思路，也为未来的纳米材料设计和合成方法奠定了理论基础。通过进一步优化金属盐的选择和反应条件，未来有望实现更多复杂结构的合成，从而推动纳米材料在电子、光学和催化等领域的应用。