氮掺杂碳的电化学性能：从基础研究到实际应用（如袋式电池设备）

《Battery Energy》：Electrochemical Performance of Nitrogen-Doped Carbons: From Fundamental Studies to Practical Pouch Device

氮掺杂碳化物衍生碳（N-CDC）通过分子架构策略优化合成，调控氮含量（1.8-6.4 wt.%）与分级孔隙结构（比表面积>2000 m2/g），显著提升超级电容器性能。在6 M KOH电解液中，N5C7电极在1 A g?1下比电容达210 F g?1，循环稳定性优异，且成功构建串联电池驱动电子表。氮掺杂引入吡啶/石墨相氮物种，缺陷密度与多级孔道协同增强离子扩散与双电层电容。

　　氮掺杂碳化衍生的碳（N-CDCs）因其可调的结构和化学特性，在能量存储领域展现出巨大的潜力。本文提出了一种分子架构策略，通过调控聚合和热解条件，促进氮的掺杂以及微结构的优化。通过使用不同电化学配置的测试方法，研究了N-CDCs在水性电解质中的电化学性能，并进一步构建了用于实际应用的软包电池，验证了其在高电流密度下的稳定性和高能量密度。实验结果表明，氮掺杂、缺陷密度和分级孔结构是提升电容性能的关键因素。优化后的N-CDC材料在1 A/g电流密度下表现出210 F/g的比电容，同时在高电流密度下仍能保持较高的电容保持率。此外，一个软包电池在0.5 A/g条件下展现出100 F/g的比电容，并在5000次循环中表现出优异的库仑效率，其实际应用能力通过连接两个软包电池驱动电子手表（1.5 V）得以体现。这些发现表明，在分子层面调控前驱体结构对于设计高性能的碳基超级电容器电极具有重要意义。

超级电容器（SCs）因其高功率密度、长循环寿命（可达10?次）以及适中的能量密度，成为替代传统储能技术的关键候选材料之一。然而，其能量密度相对较低，限制了其商业化进程。因此，如何通过材料设计提升其能量密度成为当前研究的重点。在这一背景下，N-CDCs因其独特的结构特性而备受关注。通过引入氮元素，不仅能够增强材料的化学活性，还能通过形成不同的氮配位结构（如吡啶氮、石墨氮等）促进法拉第反应，从而提升其电容性能。同时，分级孔结构（包括微孔、介孔和大孔）能够显著提高离子传输效率，改善电荷存储能力。结合这两种特性，N-CDCs在电化学性能方面展现出前所未有的潜力。

研究中，通过设计一种基于树枝状分子前驱体的合成策略，实现了对N-CDCs微结构和化学组成的有效调控。前驱体分子在聚合过程中引入氮元素，并通过热解和氯化处理进一步优化其结构。实验结果显示，不同聚合和热解条件下的N-CDC材料表现出不同的微结构特征。例如，在700°C热解条件下，N5C7材料表现出较高的比表面积（S_BET）和氮含量（6.4 wt.%），这与其优异的电化学性能密切相关。相比之下，NRT7材料虽然也具有较高的氮含量（5.6 wt.%），但其孔结构和电荷存储能力不如N5C7。此外，N5C9材料在900°C热解条件下制备，其氮含量显著降低至1.8 wt.%，这与较差的电容保持率相关。因此，氮含量与电化学性能之间存在显著的正相关关系。

为了进一步理解N-CDC材料的电化学行为，采用了多种分析手段。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）用于观察材料的表面形貌和微观结构，揭示了氮掺杂对材料表面纹理和孔隙分布的影响。通过X射线光电子能谱（XPS）分析，可以确定氮的不同化学态及其对电容性能的贡献。XPS结果表明，随着热解温度的升高，氮的化学态发生转变，其中石墨氮的比例增加，而吡啶氮和吡咯氮的比例下降。这种变化可能与氮在高温下的稳定性有关，石墨氮的形成有助于提高材料的导电性，从而增强其电荷传输能力。

此外，研究还通过氮气吸附-脱附实验评估了材料的孔隙结构和比表面积。结果表明，所有N-CDC材料均具有较高的比表面积（S_BET），其中N5C7材料的比表面积达到2400 m2/g，这表明其具有更优的离子吸附能力。同时，孔径分布（PSD）分析显示，N5C7材料在微孔、介孔和大孔范围内均具有较高的孔体积，这有助于提高离子传输效率，从而增强电容性能。相比之下，未掺杂的CDC7和CDC9材料虽然也表现出较高的比表面积，但在高电流密度下电容保持率较低，这可能与其孔隙结构的不均匀性和较低的氮含量有关。

电化学性能的评估主要通过循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和恒流充放电测试（GCD）进行。CV曲线显示，N5C7材料在不同扫描速率下均表现出接近矩形的形状，这表明其主要依赖于双电层电容（EDLC）机制。然而，其在阴极区域的宽广峰则暗示了法拉第反应的存在，即氮掺杂带来的赝电容效应。EIS测试进一步揭示了N5C7材料在高频区域具有较低的电荷转移电阻（R_ct），表明其具有优异的导电性和快速的电荷传输能力。在低频区域，材料表现出较为垂直的响应曲线，这表明其具有良好的离子扩散能力，有助于提升电容性能。

在恒流充放电测试中，N5C7材料在1 A/g电流密度下表现出163 F/g的比电容，而在12 A/g电流密度下仍能保持104 F/g，显示出优异的电容保持率。相比之下，未掺杂的CDC7和CDC9材料在高电流密度下的电容保持率显著下降，说明氮掺杂对提升其电荷存储能力至关重要。通过Dunn方法对CV曲线进行分析，可以区分EDLC和赝电容的贡献。结果表明，N5C7材料的赝电容贡献相对较小，主要依赖于其高比表面积和分级孔结构，而EDLC则占主导地位，这进一步验证了其在电容性能上的优势。

为了进一步验证N-CDC材料的实用价值，研究团队构建了一个基于N5C7材料的软包电池，并在水性6 M KOH电解液中测试其性能。结果表明，该软包电池在0.5 A/g电流密度下表现出99 F/g的比电容，并在5000次循环后仍能保持93%的电容保持率，库仑效率接近100%。这表明，N5C7材料不仅在实验室条件下表现出优异的电化学性能，而且在实际应用中也具有良好的稳定性和可重复性。此外，通过将两个软包电池串联，成功驱动了1.5 V的电子手表，进一步证明了其在实际储能系统中的可行性。

研究还通过拉曼光谱分析了材料的结构有序性和缺陷密度。拉曼光谱中D带和G带的强度比（I_D/I_G）反映了材料的无序程度，而D*带和D''带则与异原子掺杂（如氮和氧）引起的结构破坏有关。实验结果表明，N5C7材料的I_D/I_G比值显著高于其他材料，说明其具有更高的缺陷密度，这有助于提高电荷存储能力。此外，N5C7材料的拉曼光谱显示其具有较高的石墨氮含量，这不仅提升了材料的导电性，还增强了其电荷传输能力，从而进一步优化了电容性能。

X射线衍射（XRD）分析进一步揭示了材料的微观结构特征。结果表明，N5C7材料在低角度XRD谱中表现出明显的肩峰，这表明其具有有序的孔结构，有助于提高电解质的渗透性和离子传输效率。相比之下，未掺杂的CDC材料则表现出较弱的XRD特征，这可能与其微孔结构和较低的缺陷密度有关。因此，N-CDC材料的有序孔结构和高缺陷密度是其优异电化学性能的重要基础。

通过对比不同材料的电化学性能，研究团队发现，N5C7材料在多个关键指标上均优于其他样品。例如，在功率密度（P_d）和能量密度（E_d）方面，N5C7材料在1 A/g电流密度下表现出1708 W/kg和17 Wh/kg的性能，这在当前的超级电容器研究中属于较高水平。此外，N5C7材料在高电流密度下的稳定性和高电容保持率，进一步验证了其在实际应用中的优势。

研究还通过多种材料表征手段，如XPS、SEM、TEM和XRD，深入分析了N-CDC材料的结构特性及其对电化学性能的影响。这些分析结果表明，N-CDC材料的微结构和化学组成对其电容性能具有决定性作用。例如，较高的比表面积和分级孔结构有助于提高离子的可及性，而氮掺杂则通过引入赝电容机制增强了材料的电荷存储能力。同时，缺陷密度的增加也提高了材料的表面活性，从而促进了电荷的存储和传输。

总体而言，本研究通过分子前驱体设计，成功制备出具有高比表面积、分级孔结构和氮掺杂的N-CDC材料，并验证了其在超级电容器中的优异性能。实验结果表明，N-CDC材料在比电容、功率密度和循环稳定性方面均表现出显著优势，特别是在高电流密度下仍能保持较高的电容保持率。此外，通过构建软包电池，研究团队展示了N-CDC材料在实际储能系统中的应用潜力。这一成果不仅为高性能超级电容器电极材料的设计提供了新的思路，也为实现可扩展的储能技术奠定了基础。