基于琼脂糖和海藻酸钠的凝胶聚合物电解质在含CaV6O16·3H2O正极的锌基电池中的比较研究

《Battery Energy》：A Comparative Study of Agarose and Sodium Alginate-Based Gel Polymer Electrolytes for Zn-Based Batteries With CaV6O16·3H2O Cathode

水基锌电池面临阴极溶解、枝晶形成等挑战，通过优化生物聚合物基凝胶电解质可提升性能。本文对比了琼脂和聚丙烯酸钠基凝胶电解质，发现其丰富的羟基基团有效抑制锌阳极枝晶和副产物形成，实验室测试显示高载量时凝胶电解质性能优于标准液态电解质，具有作为下一代绿色可持续锌基电池电解质的潜力。

　　### 高性能水系锌基电池：基于天然生物聚合物的凝胶聚合物电解质

随着全球对可持续能源的需求不断增长，电化学储能技术成为推动绿色转型的重要工具。尤其是可再生能源，如太阳能和风能，其发电过程具有间歇性和不确定性，因此需要高效的储能系统来实现能源的稳定供应。在众多储能技术中，锌基电池因其原料丰富、成本低廉以及安全性高等优势，被认为是未来可持续储能系统的理想选择之一。然而，尽管锌基电池在理论性能上表现出色，其在实际应用中仍面临诸多挑战，如锌负极的溶解问题、枝晶形成、氢气析出反应（HER）以及电解液的腐蚀等。为了解决这些问题，研究人员开始探索新型电解质材料，特别是基于生物聚合物的凝胶聚合物电解质（GPEs），以提升电池的稳定性和循环寿命。

#### 电解质的重要性

在电化学储能系统中，电解质扮演着至关重要的角色。它不仅决定了离子的迁移能力，还影响着电极材料的稳定性。对于锌基电池而言，传统的液态电解质虽然能够提供较高的离子导电性，但其存在一些固有的问题。例如，液态电解质容易发生枝晶生长，这不仅会导致电池内部短路，还可能造成电极材料的不可逆消耗。此外，液态电解质在高电流密度下容易发生氢气析出，降低电池的库仑效率（CE），并可能引发安全问题。而HER反应通常与电解液的pH值密切相关，因此调控电解液的pH环境成为改善锌负极稳定性的关键。

#### 生物聚合物电解质的优势

近年来，基于生物聚合物的GPEs逐渐成为研究热点。与传统合成聚合物相比，生物聚合物具有更低的毒性和更好的环境友好性，同时还能通过其丰富的官能团（如羟基和羧基）增强电解质与电极材料之间的相互作用。这些官能团能够有效限制自由水分子的活动，从而减少HER的发生。此外，生物聚合物的三维网络结构能够引导锌离子的均匀分布，抑制枝晶的形成。这些特性使得GPEs在锌基电池中展现出显著的潜力。

#### 两种生物聚合物的比较研究

在本研究中，研究人员对两种基于生物聚合物的GPEs进行了比较分析，分别是琼脂糖（agarose）和海藻酸钠（sodium alginate）。这两种材料均具有简便的制备工艺，能够在实验室规模中形成自支撑膜，且具备良好的可扩展性。为了验证其性能，研究人员在对称的锌/锌电池中测试了它们的电化学行为，并进一步评估了其在使用CaV?O??·3H?O作为正极材料的全电池中的表现。

实验结果显示，两种GPEs均表现出优异的离子导电性，其导电率分别达到2.5×10?2 S cm?1和3.9×10?2 S cm?1，与传统的2M ZnSO?液态电解质相比，具有相似甚至更高的性能。这表明，尽管生物聚合物的导电性可能受到其结构的限制，但通过合理的制备方法，仍然可以实现良好的电化学性能。

#### 电化学性能评估

在对称电池中，研究人员通过恒电流充放电测试评估了锌负极的沉积和剥离稳定性。结果表明，使用GPEs的电池在高电流密度下（如0.5 mA cm?2）表现出更低的电压极化现象，且在长期循环（超过3800小时）中保持稳定的性能。相比之下，传统的液态电解质在第90次循环后就出现了性能下降，甚至发生短路现象。这一结果说明，GPEs在抑制枝晶生长和减少副反应方面具有显著优势。

进一步的扫描电镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）分析显示，使用GPEs的锌电极表面形成了较为均匀的沉积结构，而使用液态电解质的电极则呈现出明显的枝晶现象。这表明，GPEs能够有效改善锌沉积的均匀性，从而提高电池的循环寿命和安全性。此外，EDX分析还揭示了电极表面的氧和硫含量变化，这些元素的存在可能与锌盐的副反应有关，而GPEs的使用显著降低了这些副产物的形成。

#### 全电池测试与性能对比

在使用CaV?O??·3H?O作为正极材料的全电池测试中，两种GPEs均表现出良好的电化学性能。在低负载（2.5 mg cm?2）条件下，它们的比容量和库仑效率与传统液态电解质相当，甚至在高负载（5 mg cm?2）情况下表现出更高的稳定性。例如，在高电流密度下（2000 mA g?1），使用GPEs的电池能够维持较高的比容量，而液态电解质则在短时间内失效。

此外，研究人员还通过循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）进一步验证了GPEs的电化学稳定性窗口（ESW）。结果显示，GPEs的ESW比传统液态电解质更宽，分别达到了1.9 V和2 V，表明其在较高电位下仍能保持良好的电化学稳定性。这种特性对于提升电池的电压窗口和能量密度具有重要意义。

#### 电解质的结构与性能关系

从结构上看，琼脂糖和海藻酸钠的凝胶形成机制有所不同。琼脂糖在冷却过程中通过物理交联形成单螺旋或双螺旋结构，从而构建出三维网络。而海藻酸钠则通过二价阳离子（如Zn2?）与羧酸根之间的离子交联作用，形成高度互联的聚合物框架。这种结构差异直接影响了它们的离子导电性和电极界面稳定性。

进一步的热重分析（TGA）表明，两种GPEs在高温下均表现出相似的脱水行为，且其聚合物含量约为7%，而其余部分由无机盐电解质组成。这一结果说明，GPEs在保持较高离子导电性的同时，也能够有效控制电解质的分布，减少自由水分子的活性，从而降低HER的发生。

#### 环境与经济性考量

除了性能优势外，基于生物聚合物的GPEs在环境和经济性方面也展现出显著的潜力。生物聚合物通常来源于可再生资源，其制备过程相对环保，且具有良好的生物降解性。这使得GPEs在大规模储能系统中更具吸引力，特别是在对可持续性和成本敏感的应用场景中。

此外，生物聚合物的使用还能够减少对稀缺资源的依赖，如锂和钴，这些材料不仅价格昂贵，还可能带来环境和伦理问题。相比之下，锌是一种广泛存在于自然界中的元素，且其资源丰富、成本低廉，使得基于锌的储能系统更具可行性。而GPEs的引入则进一步提升了这种系统的可持续性，使其在绿色能源转型中发挥更大的作用。

#### 未来展望

基于生物聚合物的GPEs为锌基电池的商业化提供了新的思路。它们不仅能够有效抑制枝晶形成和副反应，还能在高负载条件下维持稳定的电化学性能。这些特性使得GPEs在大规模储能系统中具有广阔的前景。同时，随着对材料性能的进一步优化，GPEs有望在柔性电子设备、可穿戴设备以及智能传感器等领域找到新的应用。

此外，研究还指出，GPEs的制备过程具有高度的可扩展性，这为其大规模应用提供了基础。未来的方向可能包括进一步探索不同生物聚合物的性能差异，以及开发具有更高离子导电性和机械强度的新型GPEs。通过这些努力，锌基电池有望成为更加环保、高效和可持续的储能解决方案。

#### 结论

综上所述，基于生物聚合物的GPEs在锌基电池中展现出巨大的潜力。它们不仅能够有效解决传统电解质中存在的枝晶和副反应问题，还能在高负载和高电流密度下维持稳定的电化学性能。通过合理的材料选择和结构设计，GPEs有望成为下一代绿色、可持续锌基电池的理想电解质。这一研究为推动锌基电池的商业化和广泛应用提供了重要的理论支持和技术基础，同时也为未来的能源存储技术发展指明了新的方向。