通过基于氧化钨和普鲁士蓝插层化学的可充电钠离子电池，揭示全电池循环过程中的形态变化

《Battery Energy》：Uncovering Full-Cell Cycling Morphology Through a Rechargeable Sodium Ion Battery Based on Tungsten Oxide and Sodium Prussian Blue Intercalation Chemistry

基于钨酸三氧化钨（WO3）阳极和镍钴蓝（Na2NiFe(CN)6）阴极的钠离子电池研究表明，该电池在0.1C倍率下初始放电容量达79 mAh·g-1，经500次循环后容量保持率69%，揭示了电极材料对放电曲线形状和电池容量的主导作用，并通过DFT模拟和电化学阻抗谱证实了Na+在WO3的平面扩散机制和阴极Fe3+/Fe2+可逆还原反应机理。

　　### 解读与分析

随着全球对可再生能源的依赖日益加深，以及对便携式电子设备和电动汽车等需求的增长，高效且可持续的储能系统正成为科研和工业界关注的焦点。锂离子电池（LIBs）在过去几十年中取得了显著进展，广泛应用于各种现代电子设备中。然而，锂资源的有限性及其高昂的成本，限制了LIBs在大规模储能系统中的广泛应用。因此，科学家们开始探索非锂基的替代电池技术，其中钠离子电池（SIBs）因其丰富的自然资源和较低的成本，被认为是一种极具潜力的解决方案。

#### 钠离子电池的优势与挑战

钠元素在地壳中的含量远高于锂，且其价格更为低廉，这使得钠离子电池成为一种可行的可持续能源存储系统。然而，钠离子的半径比锂离子大，导致其在电极材料中的插入和脱出过程与锂离子电池存在显著差异。这种差异对电极材料的选择提出了新的挑战，传统的锂离子电池材料，如石墨或硅基材料，通常在钠离子电池中表现不佳，因为它们无法有效容纳钠离子。

为了解决这一问题，研究人员正在积极寻找适合钠离子存储的新型电极材料。过渡金属氧化物，如钨氧化物（WO?），因其多样化的晶体结构和可逆的钠离子插入/脱出特性，被广泛认为是钠离子电池的潜在候选材料。此外，普鲁士蓝类似物（PBAs）因其开放的三维网络结构，提供了钠离子扩散的通道，使得其在钠离子电池中表现出良好的循环稳定性和高比容量。

#### 实验设计与材料合成

本研究中，采用了一种简单、低成本且环保的一步共沉淀法合成Na?NiFe(CN)?（钠镍六氰合铁酸盐）作为正极材料。该方法通过将镍乙酸盐溶解于甘醇中，并在特定温度下与钠四氰合铁酸盐溶液混合，实现了Na?NiFe(CN)?的合成。这种方法不仅避免了高温、高压或有毒化学品的使用，还能够有效控制颗粒的形貌和尺寸，从而获得均匀且稳定的产物。

与此同时，负极材料选用WO?纳米粉末，其在钠离子插入过程中展现出优异的可逆性。实验中，通过将80%的WO?纳米粉末、10%的导电碳黑（如乙炔黑）和10%的Nafion粘结剂混合，并使用异丙醇作为溶剂，经过超声处理后涂覆于石墨基底上，制备了负极材料。这种材料不仅具有良好的导电性，还具备较高的比容量和良好的循环稳定性。

#### 电池结构与性能评估

研究中构建的全电池采用CR2032型扣式电池结构，正负极材料分别为Na?NiFe(CN)?和WO?。实验结果显示，该电池在0.1C倍率下具有79 mAh/g的放电容量，并且在500次循环后仍能保持69%的容量，表明其具有良好的循环稳定性和可逆性。这些结果不仅验证了钠离子在正负极材料中的可逆插入和脱出行为，还表明该电池在实际应用中具有较高的可行性。

此外，通过电化学阻抗谱（EIS）对电池进行分析，计算出钠离子的扩散系数为5.3 × 10?13 cm2/s，这一数值与平面有限空间扩散机制相一致。这说明在电池的放电过程中，钠离子的扩散行为受到电极材料结构的显著影响。同时，循环伏安法（CV）的测试结果也支持这一观点，显示WO?负极在多个价态下的广泛氧化还原活性，从而形成了较宽的可逆氧化还原峰。

#### 电化学行为与模拟分析

为了更深入地理解全电池的电化学行为，研究者采用了第一性原理计算方法，基于密度泛函理论（DFT）对电极材料的化学势、电荷载流子浓度（ccc）、密度态（DOS）以及电导率和热导率进行了模拟。模拟结果显示，负极材料决定了放电曲线的形状，而正极材料则决定了电池的容量。这种相互作用不仅体现在实验数据中，还通过模拟的电化学行为得到了进一步验证。

此外，模拟还揭示了电池在放电过程中由于钠离子的插入和脱出，电极材料的化学势和电子结构发生变化。例如，当钠离子插入到WO?中时，其表现出半导体到金属的转变，从而显著提高了电导率和热导率。这种转变使得电池在操作过程中能够更高效地传输电荷，从而提升整体性能。

#### 热行为与安全性分析

在研究钠离子电池的热行为方面，模拟结果表明，当电池在脉冲放电条件下运行时，其温度可能会迅速上升，达到足以引发电解液分解的水平。然而，在缓慢放电的情况下，电池的温度则维持在安全范围内。这一发现对于评估钠离子电池在实际应用中的安全性至关重要。通过将热导率和电导率等参数与热行为相结合，研究者建立了一个预测模型，该模型能够计算电池在不同放电模式下的最大温度，并为未来电池设计提供了重要的指导。

#### 结论与未来展望

本研究通过实验和模拟相结合的方法，深入探讨了WO?//Na?NiFe(CN)?钠离子电池的电化学行为和热性能。实验结果表明，该电池具有优异的循环稳定性和可逆性，且其性能与模拟结果高度一致。这不仅验证了钠离子在电极材料中的可逆插入和脱出机制，还揭示了电极材料在电池性能中的关键作用。

研究还指出，该电池的结构稳定性是其性能优异的重要原因之一。WO?和Na?NiFe(CN)?在多次充放电过程中保持其晶体结构的完整性，从而确保了电池的长期可靠性。此外，模拟结果表明，钠离子的扩散机制与电极材料的结构密切相关，平面扩散和球形扩散在不同的电极材料中表现出不同的特性，这为优化电池性能提供了理论依据。

本研究不仅为钠离子电池的设计和开发提供了新的思路，还为其他类型的储能设备（如超级电容器）的性能预测和优化提供了借鉴。通过结合实验和模拟，研究者能够更全面地理解电池的电化学行为，并为其在实际应用中的安全性和可靠性提供科学依据。这一研究对于推动可持续能源存储技术的发展具有重要意义，尤其是在大规模储能和便携式电子设备领域。