一种具有类似醌氢醌类供体-受体电荷转移网络的本征导电共轭聚合物

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：An Intrinsically Conductive Cross-Conjugated Polymer with a Quinhydrone-Like Donor–Acceptor Charge-Transfer Network

本工作合成了一种新型自掺杂聚合物HOT-DOT，具有交叉共轭结构和1:1供体-受体比例，在无外部掺杂剂下表现出高电导率（约0.29 S cm?1）和正温度系数特性，适用于柔性温度传感器。

　　这项研究介绍了一种名为HOT-DOT（聚3,4-二羟基噻吩-交替-噻吩-3,4-二酮）的新型导电聚合物。该材料在没有外部掺杂剂的情况下展现出优异的导电性能和稳定性，这使其在柔性电子、传感器以及光电子技术领域具有广阔的应用前景。HOT-DOT的合成过程采用了一种简便的三步反应路径，其中最后一步在空气中自发进行氧化反应，形成了一个完美的1:1供体-受体（D–A）结构，这种结构促进了自掺杂并稳定了极化子（polarons）。研究还发现，这种材料的带隙非常狭窄（约1.38 eV），具有宽广的近红外吸收特性，并表现出高导电性（约0.29 S cm?1），这些特性源于其超小的π–π堆叠距离（3.25 ?），尽管其主链是交叉共轭结构。

HOT-DOT的结构设计借鉴了经典的醌氢醌（quinhydrone）型供体-受体电荷转移复合物的分子机制。在合成过程中，通过空气氧化将部分二羟基噻吩（dHOT）单元转化为受体单元——噻吩-3,4-二酮（dOT），同时氨分子通过配位作用稳定了这一结构。这种设计避免了传统导电聚合物对掺杂剂的依赖，使得材料在长期使用中表现出优异的稳定性。HOT-DOT的导电性可与目前最先进的无掺杂导电聚合物相媲美，这为开发新型有机电子材料提供了新的思路。

研究通过多种手段对HOT-DOT的结构和性能进行了深入分析。首先，利用X射线衍射（XRD）和二维掠入射X射线衍射（2D-GIXD）技术，揭示了HOT-DOT在固态下的分子排列方式。结果显示，HOT-DOT的π–π堆叠距离仅为3.25 ?，这是目前报道的最短堆叠距离之一，显著增强了其电荷传输效率。此外，研究还通过密度泛函理论（DFT）模拟分析了HOT-DOT的分子结构和堆叠模式，发现其供体和受体单元之间的相互作用能够促进电子的长程传递，从而实现高效的电荷传输。

在光电子性能方面，HOT-DOT展现出独特的吸收特性。其紫外-可见-近红外（UV–vis–NIR）光谱显示，HOT-DOT在固态下的吸收峰向近红外区域延伸，且其吸收强度明显高于溶液状态下的光谱。这种特性通常与极化子和双极化子（bipolarons）的存在相关，而HOT-DOT的吸收峰强度相对较弱，表明其主要由极化子主导。进一步的电子顺磁共振（EPR）分析也支持了这一结论，显示HOT-DOT具有较高的极化子浓度（约1.24 mol%），并且其g因子接近自由电子的值，表明极化子在π共轭系统中具有高度的自旋离域性。

在电导率测试中，HOT-DOT薄膜表现出0.29 S cm?1的电导率，这一数值与目前报道的高性能无掺杂导电聚合物相当。研究人员进一步探讨了HOT-DOT的电荷传输机制，认为其导电性主要源于供体和受体单元之间的强内链和外链相互作用，以及氨分子在其中起到的稳定作用。这种机制使得HOT-DOT能够在没有外部掺杂剂的情况下实现高效的电荷传输，同时避免了传统掺杂方法带来的不稳定性问题。

为了验证HOT-DOT的实际应用潜力，研究团队还制备了基于该材料的柔性温度传感器。这些传感器在25–45 °C的温度范围内表现出可重复的、线性的电阻响应，其温度系数为0.113% °C?1。此外，这些传感器在多次热循环后仍能保持稳定的性能，并在空气中存放超过60天后仍能正常工作，显示出良好的环境稳定性。这种正温度系数（PTC）行为在有机半导体材料中较为罕见，进一步表明HOT-DOT在电荷传输机制上具有独特优势。

HOT-DOT的合成和性能分析表明，其独特的供体-受体交替结构在电荷传输过程中起到了关键作用。在合成过程中，通过空气氧化将部分二羟基噻吩单元转化为二酮单元，这一过程在水溶液中自发进行，无需额外的化学调控。这种结构设计不仅简化了合成步骤，还确保了材料的稳定性。此外，研究还发现，HOT-DOT在热处理或氨处理后能够可逆地转化为其他形态（如P2或P2’），这表明其结构具有高度的可调控性。

HOT-DOT的特性与传统导电聚合物形成鲜明对比。许多常见的导电聚合物在未掺杂状态下导电性较低，必须依赖外部掺杂剂来提升导电性。然而，HOT-DOT的自掺杂机制使其在无需外部掺杂剂的情况下就能实现稳定的导电性。这一特性不仅减少了材料在实际应用中的复杂性，还提升了其在恶劣环境下的可靠性。此外，HOT-DOT表现出的PTC行为，也为其在温度传感器等应用中提供了独特的性能优势。

总的来说，这项研究为开发无掺杂、高性能的导电聚合物提供了一个全新的设计思路。HOT-DOT不仅在结构上实现了供体-受体的精确配比，还通过氨配位稳定了其自掺杂状态，从而在电荷传输和材料稳定性方面取得了突破。其独特的电荷传输机制和优异的性能，使其在柔性电子器件、传感器和光电子材料等领域具有重要应用价值。未来，研究人员计划进一步探索HOT-DOT在其他类型的电子设备中的应用潜力，例如柔性显示器、可穿戴电子设备以及可拉伸电子元件等。此外，他们还希望通过优化合成条件和材料结构，进一步提升其导电性、光响应范围和环境稳定性，以满足更广泛的应用需求。