表面空位工程调控首次循环氧化还原反应，以实现稳定的富锂层状正极

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Surface Vacancy Engineering Re-Routes First-Cycle Redox for Stabilized Li-Rich Layered Cathodes

原子级表面无序可调控锂富 layered 氧化物首次循环氧化还原顺序，通过表面氧/金属空位抑制氧释放和晶格坍塌，提升首次库伦效率（达94.3%）和循环稳定性（50次后容量保持率>85%）。

　　

摘要

我们证明了原子尺度的表面无序可以控制富锂层状氧化物的“首循环氧化还原过程”，消除了导致性能下降的氧气释放和晶格崩塌现象。在Li_1.14Ni_0.32Mn_0.54O₂（LNMO）中，简单的化学处理引入了局限于颗粒表面的氧空位和过渡金属（TM）空位，同时保持了层状结构。多模态同步辐射分析表明，这些空位在4.4伏以下引发了早期氧气氧化，将镍氧化过程推迟到更高的电位，并抑制了共价Ni⁴⁺─O态的形成。这种改性的氧化还原路径防止了不可逆的氧气释放，减少了锰的溶解，并在高电压下保持了金属-氧的配位。因此，经过处理的正极在首循环中表现出更高的库仑效率（CE）、更小的电压衰减以及更好的容量保持能力。通过将工程化的表面无序与氧化还原反应及其相关的结构变化直接联系起来，这项工作为开发耐用的高能量密度正极建立了一般的设计原则。

图形摘要

化学处理产生了阴离子/阳离子空位和原子位移。在首循环充电过程中，这些空位引发了早期可逆的氧气氧化，同时抑制了镍的氧化，从而防止了严重的晶格崩塌。这阻止了放电过程中锰的进一步溶解，并提高了库仑效率（CE）。通过重新引导首循环的氧化还原过程，长期循环性能得到改善，镍和氧的氧化状态在50次循环后仍然稳定。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。